炼油原油罐切水高COD废水处理实验研究

来晓芳

（乌鲁木齐石化研究院，新疆 乌鲁木齐 831400）

0 引言

随着炼化原料劣质化、加工工艺复杂化以及环保管理严格化，重度污染点源废水成为制约炼化污水达标的关键点，并已成为众多燃料-化工型炼化企业的环保治理难点。目前原油带水较多，有些原油罐底脱水，虽水色澄清、肉眼可见固体颗粒少、含油量不高、可生化性差，集中体现在COD较高，处理难度大，重度污染点源废水直排到供排水厂，会造成高污染物负荷冲击，进而导致后面的一系列污水处理单元难以维持正常运行[1]。如何能快速有效处理高COD原油罐切水，从而达到污水处理系统可以接受的程度，成为原油炼制过程中一个亟待解决的问题。

针对原油切水高COD的处理方法，主要使用化学混凝法、高级氧化法、吸附法、膜处理法、生化法和电化学法[2-5]等。本研究以某炼油厂原油罐切水为研究对象，采用絮凝法、芬顿氧化法、活性炭吸附法对原油罐的切水进行预处理实验，考察了不同的工艺条件下，去除COD效果。

1 试验部分

1.1 试剂、仪器及分析方法

试剂：H2O2（30%，分析纯），FeSO4.7H2O（分析纯），H2SO4（分析纯），NaOH（分析纯）。

材料：聚合氯化铝（PAC）；活性炭（江苏竹海活性炭有限公司）

仪器：ZR4-6混凝实验搅拌器；HACH DRB 200-快速COD消解仪；HACH2400分光光度仪；PB2002-N电子分析天平；

分析方法：采用HJ/T 399-2007水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法。

实验用水：高COD废水取自某炼油厂油品车间原油罐切水（如表1所示）。

表1 某车间原油罐切水水质分析表

1.2 试验过程和结果

1.2.1 絮凝剂对COD的去除效果

取0.5L的废水置于混凝搅拌器的2L烧杯中，用混凝搅拌器以250r/min的转速搅拌，60s之后一滴一滴加入絮凝剂，按照30mg/L、60mg/L、90mg/L、120mg/L、150mg/L、180mg/L、210mg/L、240mg/L、270mg/L、300mg/L、330mg/L、360mg/LPAC的浓度进行试验。然后以160r/min的转速搅拌30min，然后静置2h，取上层液体进行COD和氨氮的测定，其检测数据如图1所示。

随着絮凝剂的加入，使水体中的胶体和细小颗粒物聚集，破坏了胶体稳定性，成为具有可分离特性的絮凝体，再加以分离除去。由图1所示：每1L废水投加210mg/L的PAC可将COD从9850mg/L降至8540mg/L，去除率最高为13.30%；由此可知采用絮凝法对于COD去除效果不理想。

图1 絮凝剂PAC对COD的浓度的影响

1.2.2 芬顿法对COD的去除效果

取0.5 L原油切水样装入1L的烧杯中，用H2SO4调节pH值至3.5，用电磁搅拌器进行搅拌，然后在搅拌状态下定量加入H2O2和FeSO4.7H2O，氧化反应30min后，用NaOH将溶液pH值调节至6.5，停止搅拌后静止2h，取上层清液测定其COD（如图2、图3所示）。

图2 H2O2对COD浓度的影响

图3 FeSO4.7H2O对COD浓度的影响

如图2、图3所示：采用芬顿法，随着H2O2投加量的增加，对COD的去除率也逐渐增加，当达到35mL时，可将22400mg/L的COD降低至15100mg/L，去除率最佳为32.59%，在H2O2的最佳投加量35mL时，FeSO4.7H2O的最佳加入量为2.5g，可以将22400mg/L的COD降低至16000mg/L，去除率为28.57%，可以达到最优的COD去除效果。在以上试验条件范围，芬顿氧化法的去除效果也不理想。

1.2.3 活性炭吸附法对COD的去除效果

（1）不同种类的活性炭的除COD效果

将200mL原油切水置于6个250mL锥形瓶中，分别加入不同规格和种类的活性炭10g，搅拌均匀后置于超声波振荡30min后，静置2h，取上层清液测定COD的含量，其检测数据如表2所示；

表2 不同活性炭种类对COD的去除率

由表2可知：通过以上几种活性炭的对比，3#活性炭首次处理使用的效果最好，可以将22400mg/L的原样降至8620mg/L，去除率可达61.52%。

（2） 对3#活性炭的吸附饱和的测试

采用50g的3#活性炭对原油罐废水进行过滤，每次的过滤量是200mL废水，每次过滤完取滤液进行COD的测定，测定结果如下（如表3所示）；

表3 3#活性炭吸附饱和量

图5 活性炭过滤次数对COD去除率的影响

由表3可知：将废水样200mL用50g的3#活性炭过滤，连续用新的废水样进行过滤，结果表明：400mL第2次过滤效果最好，可以将9960mg/L的原样降至3280mg/L，去除率可达67.07%。当过滤至第5次时，滤液的COD与原液的COD接近，已达到饱和，因此每50g活性炭在静置条件下，其饱和量为1000mL；

（3）用不同量3#活性炭的吸附实验

将250mL原油切水置于350mL锥形瓶中，加入不同质量的3#活性炭，搅拌均匀后置于微波振荡30min后，静置2h，取上层清液测定COD的含量，其检测数据如下（如图4所示）：

图4 活性炭对COD浓度的影响

由图4可知：随着活性炭质量的增加，COD的去除率也随之上升，但当活性炭上升至25g以上，COD的去除率趋于平缓，为节约成本，采取每250mL的原油切水最佳的加入量采用25g进行小试实验；

（4）对3#活性炭进行全面考察

分别将两组不同的原油罐切水500mL用50g活性炭进行过滤，过滤后将所得滤液再一次进行过滤，将每一次过滤的滤液做COD分析，实验结果如下：

由图5可知：将不同的废水样500mL反复用50g活性炭过滤，均在第二次过滤效果最好，可以将22400mg/L的原样降至4700mg/L，去除率可达79.02%；将10740mg/L的原样降至5530mg/L，去除率可达48.51%。

2 试验总结

对于某炼油厂原油罐切水，采用絮凝法、芬顿法和活性炭吸附法实验研究，在上述试验条件下，活性炭吸附法除COD效果优于其它方法；采用3#活性炭在静态小试中为每50g活性炭的饱和量为1000mL，活性炭最佳的加入量为10%，在第二次过滤效果最好，最高可将22400mg/L原样降至4700mg/L，去除率可达79.02%。

活性炭吸附法可有效去除原油罐切水COD，但活性炭在污水处理中也存在一定弊端，再生费用高，且活性炭的无机部分掺和物是灰分，会造成二次污染；另一方面就是活性炭达到一定再生次数后，其吸附性能会下降。随着科学技术的进步和对特种废水处理的特殊要求，活性炭的研究也从本身的微孔结构和比表面积，逐步发展到以研究表面官能团对活性炭吸附性能的影响，如活性炭与膜联用、改性或作为催化剂的载体等，活性炭在废水处理中应用会更加广泛。