离子液体增塑生物基聚丁内酰胺的热分解机理

常斯惠，陈涛，3，赵黎明，邱勇隽

（1.华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,2.生物工程学院,生物反应器工程国家重点实验室,3.中国轻工业生物基材料工程重点实验室,上海 200237）

2021年10月，联合国环境规划署发布的最新的《从污染到解决方案：海洋垃圾和塑料污染全球评估》报告［1］指出塑料占海洋垃圾的85%，是最大、最有害和最持久的部分，对所有海洋生物构成严重威胁，同时也影响气候环境.以生物质提取原料制备的丁内酰胺制备的生物基聚丁内酰胺（PBL）已被证明不仅可以在堆肥土壤［2～4］和活性污泥［5，6］中自行生物降解，还可以在海水中降解［7～9］，是一种极具发展前景的生物基可降解聚酰胺.PBL的分子主链与γ-聚谷氨酸主链相同，重复单元中的短碳链结构使得微生物易于识别酰胺键并使其酶解［10］，从而在自然环境中快速生物降解.

尽管PBL的机械性能与尼龙6相近甚至更高［11，12］，但因其氢键密度较高而具有接近热分解温度的高熔点，容易在加工中发生热降解，无法通过熔融加工加以应用.目前主要通过降低熔点［13～15］和提高热分解温度［14，16～19］两个途径对PBL的加工热稳定性进行改善.其中，降低熔点主要通过与其它内酰胺共聚制备尼龙4/5［13］、尼龙4/6［14］共聚物以及在PBL主链上引入羟甲基［15］等方法降低主链对称性、规整性，并降低氢键密度、抑制结晶来达成.而提高PBL的热分解温度的研究主要涉及将PBL链端修饰为氨基［16］、偶氮基［17］以及不同的受阻胺类基团［19］，提高键能以减缓从链端开始的分解.

离子液体（IL）通常由体积较大的有机阳离子和无机阴离子组成，可通过不同的组合设计多种IL.IL在室温下通常为液态，具有较高的热稳定性、导热性、高溶解性等优点，因此可以很好地作为增塑剂应用在有机合成及加工等领域［20，21］.2002年，IL被报道首次用作增塑剂，发现使用1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐显著降低了聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度（Tg），同时保证了较高的热稳定性［22］.此后，IL作为增塑剂广泛应用在聚氯乙烯［23］、聚乙烯醇［24］和淀粉［25］等的热改性和加工领域.在聚酰胺中，IL主要用来降低尼龙6的熔点［26］.IL增塑尼龙6切片熔融纺丝得到的纤维熔点随着IL添加量的增加而下降，断裂强度大幅度提高.

本文使用溶液浇铸法制备PBL薄膜，通过添加疏水性1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［BMIM］PF6）和亲水性1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［BMIM］BF4）两种咪唑类离子液体对PBL进行增塑，分析了IL对PBL薄膜热性能和结晶性能的影响，在此基础上选择热稳定性较佳的［BMIM］PF6增塑PBL膜进行热分析动力学研究，并通过对实验数据的拟合得到［BMIM］PF6增塑PBL的热分解最概然机理函数模型.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

参照文献［27～29］方法合成生物基聚丁内酰胺，黏均分子量为40000；甲酸（FA，纯度为98%）、［BMIM］PF6（纯度为98%）和［BMIM］BF4（纯度为98%）购自上海泰坦科技有限公司.

美国热电公司Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），使用全反射傅里叶变换红外光谱分析（ATR）法测试样品，测试范围为4000～500 cm-1；日本日立公司S4800型场发射扫描电子显微镜（SEM），取微量浇铸膜或液氮脆断的浇铸膜截面粘在测试台上，并对表面/断面进行喷金处理，二次电子像分辨率1.0 nm（15 kV，工作距离为4 mm），放大倍率20～2000倍，冷阴极场发射电子源束流1 pA～2 nA，加速电压0.5～30 kV；德国耐驰仪器制造公司Q2000型差示扫描量热仪（DSC），氮气气氛，升温速率为10℃/min；德国耐驰仪器制造公司STA409PC型热失重分析仪（TGA），在氮气氛围下，升温速率为5，10，15和20℃/min；日本理学公司D/Max B型X射线衍射仪（WAXD），CuKα射线（λ=0.154 nm），工作电流为40 mA，工作电压为40 kV，扫描范围为5°～55°.

1.2 离子液体增塑PBL膜的制备

将PBL溶于60%（质量分数）甲酸水溶液中，配制质量分数为10%的PBL/FA溶液，并加入质量分数为PBL的3%或5%的［BMIM］BF4或［BMIM］PF6，充分搅拌24 h后，将溶液均匀铺在玻璃板上，放置于温度为40℃、湿度为50%的恒温恒湿箱中，5 h后得到IL增塑的PBL膜.

2 结果与讨论

2.1 离子液体增塑PBL膜的红外光谱

图1给出纯PBL及2种IL增塑膜的FTIR谱图.在PBL的谱线中，3290 cm-1处为N—H键的伸缩振动峰，1633 cm-1处为酰胺Ⅰ带的特征峰，即C=O键的伸缩振动峰，1537 cm-1处为酰胺Ⅱ带的特征峰，属于C—N伸缩振动和N—H弯曲振动的耦合峰.此外，948 cm-1处为α晶型的晶体谱带；690和570 cm-1处为N—H键面外振动峰［30～32］.与纯PBL膜的特征峰相比，两种咪唑类IL的添加并未使PBL的特征峰有所偏移，但3290 cm-1处的N—H键吸收峰减小，且随着IL添加量的增加，该峰强度减弱更加明显；此外，690 cm-1处的N—H键面外振动峰增强.这两处峰强的变化表明［BMIM］BF4与［BMIM］PF6的加入削弱了PBL分子链间的氢键作用.

Fig.1 FTIR spectra of PBL films plasticized by different mass fraction of[BMIM]BF4(A)and[BMIM]PF6(B)

2.2 离子液体增塑PBL膜的形貌表征

图2和图3分别给出IL增塑PBL膜表面及断面形貌的SEM照片.由图2可见，纯PBL膜表面较光滑均匀，而［BMIM］BF4增塑PBL膜表面分布有较明显的白色颗粒，并随着［BMIM］BF4添加量的增加而增加，粒度减小.［BMIM］PF6增塑PBL膜表面颗粒少而小，在［BMIM］PF6添加质量分数为5%时，颗粒表面比较光滑平整.［BMIM］BF4增塑PBL膜表面白色颗粒可能是由于PBL吸湿性强，膜表面吸水后导致少量亲水性［BMIM］BF4析出所致.由图3可见，两种增塑膜的断面都较均匀，未见颗粒，表明两种IL与PBL的相容性均较好.断面上的孔洞和条纹等结构是溶剂挥发过程形成的缺陷.在IL添加质量分数为5%时两种增塑膜断面的平滑程度更好.

Fig.2 Surface SEM images of PBL film(A)and PBL films plasticized by[BMIM]BF4(B,C)and[BMIM]PF6(D,E)with IL mass fraction of 3%(B,D)and 5%(C,E)

Fig.3 Cross-section SEM images of PBL films plasticized by[BMIM]BF4(A,B)and[BMIM]PF6(C,D)with IL mass fraction of 3%(A,C)and 5%(B,D)

2.3 离子液体增塑PBL膜的晶体结构

图4为两种增塑PBL膜的WAXD图谱，表1为相关的结晶性能数据.PBL在2θ为20.10°和23.96°处有两个归属于α晶型的特征峰，分别对应于与链间氢键作用相关的（200）晶面和与链间范德华力作用相关的（020）晶面［33］，晶面距分别为0.441 nm和0.371 nm，结晶度为47.9%.随着IL添加量的增加，图4（A）中［BMIM］BF4增塑PBL膜的两个衍射峰均向高角度移动，同时（200）晶面衍射峰明显减弱，（020）晶面衍射峰增强，表明加入［BMIM］BF4使得PBL分子链间的氢键作用减弱，但却加强了范德华力.［BMIM］BF4添加质量分数为5%时，两个晶面间距分别减小到0.432和0.364 nm，结晶度减小至35.0%.而图4（B）中［BMIM］PF6增塑PBL膜的两个衍射峰角度增大幅度小于［BMIM］BF4增塑PBL膜，（200）晶面衍射峰的减弱更明显，但（020）晶面衍射峰没有增强，在［BMIM］PF6添加质量分数为5%时明显减小，表明添加［BMIM］PF6同时减弱了氢键和范德华力.两个晶面间距分别减小到0.436和0.366 nm，结晶度减少至35.7%，均略高于［BMIM］BF4增塑PBL膜.由此可见，尽管两种IL中阳离子相同，但不同的阴离子导致了与PBL的不同作用.与BF4-相比，PF6-空间位阻更大，能更好地分隔PBL分子链，同时减弱链间的氢键和范德华力，而位阻较小的BF4-在减弱PBL分子链间氢键作用时加强了范德华力.二者都有效地抑制了链段有序排入晶格，降低了结晶度.

Fig.4 WAXD curves of PBL films plasticized by[BMIM]BF4(A)and[BMIM]PF6(B)with IL mass fraction of 3% and 5%

Table 1 Crystallization properties of PBL films plasticized by ionic liquids

2.4 离子液体增塑PBL膜的热力学行为

由于PBL的分解温度与熔点（Tm）接近，熔融后样品分解，因此仅使用DSC第一次升温曲线研究增塑膜的热性能.由图5可见，PBL聚合物的熔点在264℃，而2种增塑膜熔点随IL添加量的增加而下降，在IL添加质量分数为5%时，熔点都达最低，分别为256和257℃，而熔限与PBL膜相比略有增宽，表明添加IL影响了PBL的结晶，导致结晶完善度降低，熔点下降.

Fig.5 The first heating DSC curves of PBL films plasticized by[BMIM]BF4(A)and[BMIM]PF6(B)with IL mass fraction of 3% and 5%

图6为两种IL增塑PBL膜在10℃/min升温速率下的TG和DTG曲线.将热分解5%时的温度定义为T5，最大热分解速率对应温度定义为Tp，热分解的结束温度定义为Tend，相应数据列于表2.纯PBL的T5，Tp和Tend分别为259，300和323℃，最大热分解速率为41%/min.随着［BMIM］BF4添加质量分数的增加，PBL增塑膜的T5和Tp均降低十多度，Tend略有波动，最大热分解速率逐渐降低到17%/min.而添加［BMIM］PF6后，PBL增塑膜的T5仅小幅降低，同时出现了两个热分解峰，分别对应于未与［BMIM］PF6发生作用和与［BMIM］PF6发生作用的PBL分子链的最大热分解速率，两个Tp均高于纯PBL膜的Tp对应温度，尤其是第二个热分解峰，Tp比纯PBL增加了22℃，同时Tend提高了13℃左右.

Fig.6 TG(A,B)and DTG(C,D)curves of PBL films plasticized by[BMIM]BF4(A,C)and[BMIM]PF6(B,D)with IL mass fraction of 3% and 5%

Table 2 Thermal degradation temperatures of PBL films plasticized by ionic liquids

以上结果表明，两种咪唑类IL对PBL热分解的影响不同.以［BMIM］BF4增塑后，PBL的起始分解温度下降，在较低温度下即开始分解，而分解终止温度没有变化，尽管热分解速率减慢，但对延缓热分解没有积极作用，增塑后PBL热稳定性变差.而以［BMIM］PF6增塑的PBL膜，起始分解温度略有降低，但最大热分解速率对应温度及分解终止温度均提高10℃以上，热稳定性得到改善.导致增塑PBL热分解差异的原因可能和两种IL自身热稳定性有关.［BMIM］BF4分解温度为361℃，而［BMIM］PF6的分解温度为390℃，后者能更好地提升增塑PBL的热稳定性.综合DSC，TG及DTG结果，添加质量分数为5%的［BMIM］PF6在降低PBL熔点的同时有效提高了热稳定性，有利于PBL的热加工.

选取添加质量分数为5%的［BMIM］PF6增塑PBL膜探讨热分析动力学.图7为5，10，15和20℃/min升温速率下［BMIM］PF6增塑PBL膜的TG和DTG曲线.随着升温速率的提高，T5，Tp和Tend均逐渐向高温偏移.图7（B）DTG曲线中，当升温速率为5℃/min时，在289和310℃时出现两个最大分解速率峰，随着升温速率的增加，其强度增大，峰值温度升高，同时两个峰逐渐融合，当升温速率为20℃/min时合并成一个峰值温度为333℃的宽峰.可见，提高升温速率提升了［BMIM］PF6增塑PBL的热稳定性，其热分解延迟，但最大热分解速率增加.

Fig.7 TG(A)and DTG(B)curves of PBL plasticized by 5% mass fraction of[BMIM]PF6 at different heating rates

在对［BMIM］PF6增塑膜进行热分析动力学研究时，首先选择Ozawa法［34］计算热分解过程的热动力学参数.Ozawa法是积分法，同时也是多速率扫描法，是一种直接利用在不同升温速率下达到相同转化率（α）时所对应的温度求出活化能值的方法.Ozawa法可以避免机理函数的选择以及因反应机理假设的不同而带来的误差.同时，根据不同α时的拟合曲线及线性相关系数，可以判断聚合物在整个热降解过程中是否遵循一个热降解机理.按下式计算α：

式中：m0（g）为初始质量；mt（g）为热分解t时间后的质量；m∞（g）为热分解结束后的残余质量.Ozawa法的拟合计算公式如下：

式中：A为指前因子；E（kJ/mol）为活化能；β（℃/min）为升温速率；R为摩尔气体常数.由式（2）可见，若α相同，则机理函数g（α）是定值，lgβ～T-1则为线性关系，可通过斜率求得E值.由于α＜0.1和α＞0.9时反应处于诱导期和末期，具有不定性［35］，因此，选择α在0.1～0.9范围内进行分析，结果见表3.

Table 3 Thermal kinetic parameters of PBL plasticized by 5% mass fraction of[BMIM]PF6 obtained by Ozawa method

以lgβ对T-1进行拟合，得到图8.在0.1～0.9的α范围内，［BMIM］PF6增塑PBL膜的r2值均大于0.92，线性相关度较好，表明在整个热降解过程中遵循同一种机理，平均活化能值为37.90 kJ/mol.

Fig.8 Ozawa fitting curves of thermal decomposition of PBL plasticized by 5% mass fraction of[BMIM]PF6

在α取值0.1～0.9范围内，将不同机理函数g（α）代入Coats-Redfern法［36］，以确定热降解机理函数模型.Coats-Redfern法作为一种单速率扫描法，利用一条非等温曲线即可求出热分析动力学参数.将各种动力学函数代入线性方程，即式（3），选取线性相关度最好的函数为最概然机理函数.在这一过程中，β对于热分解的影响很大，当升温速率较小时，降解的失重台阶钝化；而升温速率较大时，样品的受热时间更少，导致反应发生热滞后，得到的相关温度都会偏高，不利于检测中间产物，因此，选取10℃/min作为Coats-Redfern法的升温速率.

采用不同机理函数g（α）代入式（3），以lg［g（α）/T2］对T-1作图，可通过拟合后的斜率计算求得活化能值，通过截距得到lnA值.表4仅列出r2＞0.998的结果.由表4可见，这些函数的反应级数各不相同，代入后得到的E也有很大差距，尚不足以确定最适宜机理，仍需进一步比较及验证.

Table 4 Thermal kinetic parameters in different mechanisms using C-R method

使用可以计算出反应级数n的Crane法［37］对上述机理对应的反应级数进行验证，计算式如下：

当E/（nR）≫2Tp时，lnβ-T-1呈直线.将不同升温速率下的Tp代入后进行线性拟合，结果如图9所示.可见，在使用Crane方法拟合后，线性相关系数为0.99692，证明该方法可以适用于［BMIM］PF6增塑PBL的热分解体系.再将Coats-Redfern法得到的E代入斜率-E/nR，求得不同机理函数对应的计算反应级数n，如表5所示.通过与g（α）中理论反应级数的对比及误差计算后，取误差最小的热降解机理函数，即表5中第8种机理函数，求得的活化能为191.28 kJ/mol.PBL体 系 热 分 解 的E值 为28～31 kJ/mol［38］，增塑后的PBL的起始热分解温度略大于PBL，但不会使得活化能大幅提高为191.28 kJ/mol，因此得到的E数值不符合实际，需重新选择误差稍大但E值处于合理范围的第4种机理函数，即符合Mampel单行法则（一级）.

Fig.9 Crane fitting curve of PBL plasticized by 5% mass fraction of[BMIM]PF6

Table 5 Reaction orders of PBL plasticized by 5% mass fraction of[BMIM]PF6 using Crane method

由于上述不同热降解动力学方法计算所得的热动力学参数存在差异，为更好地分析［BMIM］PF6增塑PBL的热分解机理，采用Satava法［39］进行分析验证，以确定最合适的机理和热动力学分析方法.Satava法也是积分法的一种，在积分的推导过程中使用Doyle近似式［40］，更为精准.具体的拟合计算公式如下：

将Mampel单行法则对应的机理函数g（α）代入，以lgg（α）对T-1作图并拟合（图10），通过斜率可计算出E为46.68 kJ/mol.

表6列出了以上3种分析方法得到的相关结果.由表6可知，Ozawa法求得的E最低，lnA最高.由于初始质量对于计算结果有影响，这种方法有时误差较大，在反应机理未知的情况下，样品的初始质量应该是相同的设定值，但实际实验操作中很难满足，虽然影响未知，但至少不能获得精确的lnA值［41］.由Satava法得到的线性相关系数r2最高，且这种方法对于温度积分的推导过程相比Coats-Redfern法更精确，因此可作为分析［BMIM］PF6增塑PBL膜热降解机理的最适宜方法.

Fig.10 Satava fitting curve of PBL plasticized by 5% mass fraction of[BMIM]PF6

Table 6 Thermal kinetic parameters obtained by different methods

由上述结果可知，描述［BMIM］PF6增塑PBL膜热分解的动力学最概然机理函数为Mampel单行法则（一级），机理方程的积分形式为g（α）=-ln(1-α)，对应的反应机理为随机成核和随后生长，即在热分解过程中，PBL受到热刺激后，在反应物和产物的界面无规律成核，每个聚合物颗粒上只形成一个反应核心，反应核心具备反应活性，随后反应逐步扩大，直至结束.

3 结论

以疏水性离子液体［BMIM］PF6和亲水性离子液体［BMIM］BF4增塑PBL，探讨了咪唑类IL对PBL结晶性能和热性能的影响.结果表明：（1）随着IL的添加比例的增加，PBL结晶度显著下降，熔点也随之下降，在添加质量分数为5%时增塑膜的熔点可下降7～8℃.（2）添加［BMIM］PF6时PBL膜的热稳定性得到改善，且随着添加量的提高，最大热分解速率降低，对应温度升高到322℃，分解终止温度提高到336℃.提高升温速率会延迟热分解的发生，但最大热分解速率增加.（3）添加质量分数为5%的［BMIM］PF6的PBL增塑膜热分析动力学结果表明，由Satava法得到的热分解活化能为46.68 kJ/mol，反应级数为1，热分解最概然机理函数模型符合Mampel单行法则（一级），PBL受热分解时，在聚合物和分解产物界面无规律成核，反应核心具备反应活性，随后反应逐步扩大，直至结束.