惰性气体对氢气/空气爆轰传播的抑制作用

雷明川，喻健良，闫兴清，吕先舒，侯玉洁，詹潇兵

（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024）

引 言

为实现碳达峰目标，新型清洁能源替代传统化石能源逐渐成为工业热点问题[1]。氢气（H2）因其热效率高，在空气中具有较宽的爆炸极限范围（4%～75%）[2]，且燃烧过程无温室气体放出，是传统化石燃料的优良替代能源[3-4]。然而因H2同样有着低点火能，易发生意外爆炸等风险，使得H2的安全使用受到广泛关注。在降低事故风险上，引入抑制剂是有效规避事故风险的方法之一[5-7]。

截至目前，常用的抑制剂有惰性气体[8-9]、细水雾[10-11]、惰性粉尘[12-13]和气溶胶[14]等。其中惰性气体的研究按照燃烧特性划分为爆燃和爆轰两种类别。对于爆燃模式，Zhang 等[15-16]从实验角度探讨了N2和CO2对预混火焰传播的抑制特性，并从热力学角度进行了分析，结果表明CO2的稀释对于火焰的抑制作用更强。Khan等[17]通过数值模拟研究了N2和CO2对CH4∕O2混合物的爆炸影响，并研究了惰性气体对火焰温度和热输运性能的作用。Shen等[18]从爆炸机理上发现N2可以通过增强三分子反应，以抑制N2O的分解，降低爆炸传播能力。三分子反应即通过第三反应物组分M 携带走在形成稳定组分时释放出来的能量，在碰撞后，新形成的分子的内能传递给第三体M，成为M的动能[19]。

在有关高速爆轰火焰的研究中，Wang 等[20]在光滑管道中实验研究了Ar和N2对H2∕O2混合物的爆轰传播影响，并确定了惰性气体稀释下爆轰的极限压力，以及惰性气体对爆轰胞格尺寸的影响。管清韦[21]引入惰性气体段，比较了CO2与主动式抑制气体C3F7H 对于C2H2爆轰传播的抑制作用。结果表明C3F7H 抑制效果更佳，且C3F7H 受热分解并参与到基元反应中进行抑制。Teodorczyk 等[22]实验研究了爆轰波与通道内惰性气体段的相互作用过程。研究结果表明，低压惰性气体作用下，爆轰速度只发生轻微的下降。在较高的通入压力下，爆轰可以被完全抑制。在跨过气体分界面的激波变化上，Thomas等[23]实验发现当激波弱化为0.6 倍CJ 理论爆轰强度，可以降低反应气体的爆燃转爆轰能力，突变的浓度梯度可使激波与反应区隔离，从而导致爆轰失效。

调研发现以惰性气体抑制爆燃为背景的研究相对较充分，而以惰性气体抑制爆轰为背景的研究多集中于常规均匀混合工况，然而对于可燃气体变量影响因素的关注仍具现实意义，惰性气体抑制贫燃和富燃条件下的爆轰研究需要进一步关注。基于此，本文利用内径52 mm管道爆轰实验装置，通过改变惰性气体种类（CO2、N2、Ar）和当量比（0.6、0.8、1.0、1.2、1.4），开展了惰性气体对H2∕air 爆轰传播的抑制实验研究，为氢气爆轰在抑制剂作用下的应用提供参考依据。

1 实验装置与方法

实验装置如图1所示，由爆轰管路系统、充配气系统、控制与采集系统、点火系统四部分组成。爆轰管路系统采用内径52 mm 不锈钢管，管道总长7800 mm，壁厚3.5 mm。管路包括点火驱动段和惰性气体段。点火驱动段长2600 mm，通过在管内加入Shchelkin 螺旋管加速爆燃向爆轰转变。充配气系统由预混气罐、配气管道、真空泵和高精度压力表等组成。控制与采集系统由高频数据采集卡、光电转换的电路模块、PLC 程序控制模块、光敏传感器和压力传感器等组成。其中，通过光敏传感器捕捉火焰信号并经过光电转换系统获得平均速度。点火系统由10 kV 双极输出点火高压包和点火电极组成。本文采用NAC 公司生产的MEMRECAM HX-5E 高速摄像机记录火焰传播的动态。

图1 实验装置Fig.1 Experimental apparatus

实验采用聚乙烯薄膜将H2∕air 预混气与惰性气体隔开，本文所涉及的实验均在常温常压条件下进行。配气过程采用道尔顿分压法将H2∕air 按比例提前在预混气罐中混合，静置24 h 以上。实验开始前将管道抽至真空状态（-101 kPa），并控制惰性气体段与点火驱动段同时充入惰性气体和预混气体以保证薄膜两侧压差在10 kPa 以内，每组配制完成后静置5 min。惰性气体采用CO2、Ar、N2三种气体。为研究不同当量比下H2∕air 经过惰性气体段对爆轰传播衰减的影响，设置当量比为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4。

图2 为常压且当量比为1.0 条件下H2∕air 爆轰火焰信号数据采集图，其中所标注速度为相邻检测点的平均值。在到达聚乙烯膜位置（2600 mm）时火焰速度达到爆轰状态，爆轰速度与CEA 程序[24]计算得到的CJ 理论速度（VCJ）相吻合。此外考虑到薄膜扰动对爆轰传播的影响，如图3 所示，加入薄膜后爆轰火焰速度亏损后最大至0.68VCJ(3100 mm 位置处)，继续传播700 mm 后恢复至爆轰状态。

图2 火焰信号数据采集Fig.2 Flame signal data acquisition

图3 膜扰动对H2∕air爆轰传播的影响Fig.3 Effect of membrane perturbation on hydrogen∕air detonation propagation

实验设计方案遵循正交化实验。同一工况设置至少3 组平行实验，以保证数据的重复性与准确性。

2 实验结果与讨论

2.1 惰性气体对爆轰速度抑制特性的影响

图4为常压条件下，CO2、Ar、N2三种惰性气体对H2∕air 爆轰抑制影响的速度变化规律。横坐标为爆轰破膜后在管道内的传播距离，纵坐标为相邻两个火焰传感器测点间的速度平均值。火焰经点火驱动加速后，在到达膜前位置时火焰锋面与前导激波完成耦合并达到稳定爆轰状态，激波压缩前方未燃气体并快速穿破薄膜进入惰性气体段。由图4 可知，三种惰性气体对H2∕air 爆轰的传播均产生有效抑制。爆轰传播过程根据火焰速度下降幅度及特性可划分为快速下降段、波动缓慢衰减段以及火焰消失段。

图4 火焰传入三种惰性气体段速度变化Fig.4 Velocity variation of flame propagation into three inert gas zones

在第一阶段中，火焰速度迅速下降，该阶段在曲线CO2和Ar 中位于0～900 mm 范围内，在曲线N2段位于0～1300 mm 区间内。在此阶段中，维持爆轰耦合的火焰锋面与激波锋面发生解耦。火焰速度在CO2和Ar 惰性气体段内衰减大于N2段，且在膜后传播300 mm 位置时火焰速度均低于0.5VCJ，表明此时爆轰已退化至爆燃状态。该阶段维持火焰传播的化学反应区因缺少可燃气体与氧化剂的供应导致总化学能减少，火焰受到较大程度动量损失。在第二阶段，随着火焰的传播，火焰速度振荡呈缓慢衰减趋势，这是由于火焰周围存在分布不均且具有局部浓度梯度的稀疏可燃气，导致局部传播过程受到扰动。第三阶段，火焰速度进一步下降直至火焰熄灭。此阶段下可燃气已消耗完全，温度下降，CO2和Ar 惰性气体段内火焰熄灭时传播距离相近且均低于N2段。表1 给出了在三种惰性气体抑制下，火焰传播至熄灭处的最大传播时间和最远测点消失距离。

表1 爆轰在惰性气体段内传播情况Table 1 Detonation propagation into inert gas zone

结合三种惰性气体的吸热能力，三种惰性气体的比热容关系式采用式(1)。

式中，Cp为比定压热容，J∕(K·mol)；R为气体常数；T为温度，K；a1～a7为温度系数，采用文献[25]中的系数。比较三种惰性气体，其中比定压热容：CO2＞N2＞Ar，而气体分子量：CO2＞Ar＞N2。考虑到爆轰在传播过程中受到惰性气体引起的动量阻碍和热量传递，结合惰性气体抑制下的速度变化曲线与N2和Ar 的比热容差别度，发现比热容差别对爆轰衰减作用有限，且主导程度弱于由于惰性气体分子量差异造成的动量损失。综合比较CO2抑制效果最为明显，其次为Ar、N2。

图5 为常压下H2∕air 爆轰进入CO2段（80～375 mm、1080～1480 mm）的火焰传播动态特性，其中图5(a)、(b)所对应的拍摄帧率分别为8000 帧∕秒和4000帧∕秒。由图5(a)知，爆轰破膜进入惰性气体区域后，t=0.125～0.625 ms 火焰锋面整体呈褶皱状且火焰明亮，这是由于激波在破膜后受到扰动影响，作用在火焰锋面上的惰性气体和反应区的可燃气体浓度不均形成湍流效应，传播在该范围内的燃烧仍然剧烈。

在1080～1480 mm 位置区间内时，由图5（b）知，随着火焰传播，火焰形态分布不均，这是由于残存可燃气浓度进一步降低，火焰结构连续性变差，在惰性气体稀释作用下不稳定性加剧。在t=0.750 ms后，壁面边界条件对火焰传播影响更为明显，此时传播过程中靠近壁面处热量和动量损失引起的热边界层加宽，在靠近管壁处形成淬熄层，仅有少量自由基能穿透淬熄层与壁面碰撞，导致火焰呈现束状结构。该范围内火焰虽然连续，但火焰亮度和火焰传播速度明显变弱。

图5 传入CO2段不同位置时火焰传播动态Fig.5 Flame propagation dynamics when passing through different positions of CO2gas zone

2.2 惰性气体对不同当量比下H2/air 爆轰火焰速度抑制特性

贫燃和富燃的工况下惰性气体对H2∕air 爆轰传播的影响如图6 所示。在当量比为0.6[图6（a）]时，火焰传播速度在第一阶段（0～700 mm）快速下降至亚声速状态，与当量比为1.0 相比较，三种惰性气中CO2抑制效果最为明显。火焰在进入第二阶段衰减过程中速度出现较长距离的亚音速平缓波动阶段（700～1900 mm）。在三种惰性气体抑制中，由于湍流扰动因素，加剧火焰不稳定传播，进而导致火焰传播速度出现明显振荡。此外发现在贫燃工况下，随着当量比（0.6～0.8）的增加，第一阶段快速下降段所对应的传播距离得到延长，这是由于在当量比为0.8时反应更加剧烈，燃烧持续产生化学能的时间更长。这与在富燃工况下当量比（1.2～1.4）减少，传播距离得到延长相类似。这表明对于接近化学计量比的H2∕air所形成爆轰的抑制难度相对较大。

图6 贫燃、富燃条件下爆轰火焰传入三种惰性气体段速度变化Fig.6 Velocity variation of detonation flame propagation into three inert gas zones under fuel-lean and fuel-rich conditions

在四种当量比下，通过比较不同惰性气体对爆轰传播的抑制效果发现，CO2抑制效果仍最为明显，其次为Ar、N2。

图7 给出了不同当量比下H2∕air 爆轰火焰传播至CO2惰性气体段内的速度衰减情况。在到达薄膜前，爆轰火焰速度随着当量比（0.6～1.4）升高而递增。当火焰穿过薄膜后，CO2抑制能力表现为在当量比为1.0 下最弱。随着在贫燃中当量比提高或在富燃中当量比降低，惰性气体对于爆轰火焰的抑制效果均有所增强。通过比较第一阶段火焰速度的衰减以及到达熄灭位置的火焰传播距离，富燃条件下相较于同一梯度下贫燃条件加剧了爆轰火焰在惰性介质中的速度衰减。膜前不同当量比下爆轰火焰速度的递增顺序对抑制结果影响较小。

图7 不同当量比下爆轰火焰传入CO2段速度变化Fig.7 Velocity variation of detonation flame propagation into CO2 zone under different equivalent ratios

2.3 惰性气体对爆轰火焰抑制机制

以当量比为1.0，CO2抑制爆轰火焰传播过程为例，如图8所示。爆轰波破膜后，火焰锋面与激波锋面解耦。在前导激波的压缩带动下，惰性气体与可燃气体的实际分界面会短距离滞后于初始薄膜所在分界面。随着传播的进行，反应区活性自由基周围扩散大量惰性气体分子，对放热反应起到稀释降温的作用。在高速火焰传播的路径中，热边界层加宽，边界层内具有更高的密度，靠近管壁处惰性气体浓度更高，浓度不均的惰性气体对火焰传播形成湍流扰动，对局部火焰速度造成波动。此外有研究显示，惰性气体中CO2可以参与到基元反应中的三分子反应[26]。

图8 火焰传播时微观运动图Fig.8 Microscopic motion diagram of flame propagation

H2燃烧过程中链分支和链终止涉及的关键反应如下[27]。

H2的燃烧过程符合链式反应机理[28-31]，链式反应持续进行是由于链的分支速率f大于链的终止速率g。常压下，反应燃烧速率与f-g呈近似指数关系，在高速爆燃状态下f-g远大于0。惰性气体的抑制作用体现为提高g进而平衡燃烧速率。富燃工况富含H 活性自由基，而贫燃工况富含O 和OH 自由基[32]。富燃工况因相对缺少活性较高OH 自由基生成，伴随参与反应的活性自由基（·O）的损失，燃烧传播得到延缓。贫燃工况下因相对缺少H 自由基，在非低压下第三体M 参与到反应(7)碰撞致使H 原子损耗的可能性得到提高[30]，并且在抑制中后期因缺乏足够能量致使生成的H2O2将通过反应(11)产生活性自由基·OH[32]。惰性介质加入可在一定温度范围内实现链分支反应(8)的支化速率降低[27]，而这将导致因歧化作用链式反应趋向于终止链分支反应(9)和反应(10)。

在传播过程进入波动缓慢衰减阶段，可燃气体中·H、·O、·OH等主要活性自由基的浓度降低，进一步降低了火焰光强。而抑制剂的存在，目前没有明显证据显示Ar 参与抑制的基元反应，N2和CO2可以参与如反应(7)等三分子反应的碰撞中，促进反应正向进行。N2虽然参与反应，但反应程度较弱，可近似忽略。

3 结 论

（1）当爆轰穿过气体分界面进入惰性气体区域后，爆轰结构迅速解耦。在惰性气体的抑制下火焰速度经过快速下降、波动缓慢衰减、火焰消失三个阶段。常压下H2∕air 爆轰传播在CO2和Ar 抑制下最先到达熄灭传播距离2200 mm，在N2中传播距离为2700 mm。

（2）H2∕air 爆轰经过惰性气体抑制，在CO2衰减程度相较最高，其次为Ar和N2，相较比热差异影响，Ar和N2的分子量差异在爆轰抑制中起的作用更强。在CO2抑制下，破膜后的爆轰火焰呈褶皱状，随着传播持续，火焰锋面结构变弱，热边界层加宽，呈现束状结构。

（3）相较当量比为1.0 工况，惰性气体在贫燃和富燃条件下对爆轰的抑制效果均有所增强，且富燃条件下爆轰在惰性介质中更易衰减。