超声雾化/表面活性剂强化吸收耦合生物洗涤净化甲苯废气

侯晓松，刘晨星，任爱玲，郭斌，郭渊明

（1 河北科技大学环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018； 2 挥发性有机物与恶臭污染防治技术国家地方联合工程研究中心，河北 石家庄 050018； 3 河北省大气污染防治推广中心，河北 石家庄 050018；4南京理工大学环境与生物工程学院，江苏 南京 210094）

引 言

“十四五”规划提出科学精准治污、VOCs 超低排放，并将VOCs 纳入污染物总量控制指标，作为PM2.5、O3的重要前体物，且考虑到对生态环境以及人类健康的危害，实现VOCs 的高效治理仍是亟待解决的问题[1-2]。其中甲苯作为一种具有代表性的挥发性有机物，已有报道发现甲苯是导致臭氧生成的主要成分[3-4]，被广泛认为是人类健康和生态环境的一大威胁[5]。

传统的VOCs 处理技术通常包括物理、化学、生物等技术，其中生物技术因其运行费用低、无二次污染、安全性高、运行稳定等优点在众多VOCs 治理技术中脱颖而出[6]。生物洗涤技术作为生物技术的一种，具有操作简单、驯化周期短、不易堵塞、高污染负荷等优点，具有广阔的应用前景[7-9]。然而实际操作中对于疏水性、难生物降解VOCs 处理效果较差，降解性能有限，去除效率受到传质阻力的影响，限制了其在VOCs治理领域的应用[10]。

针对生物技术存在的局限性，近年来两种或多种技术的耦合技术受到了越来越多的研究与应用，例如Rittmann 等[11]首次提出的光催化氧化生物降解耦合技术以及Wei 等[12]研究的低温等离子体-生物法耦合技术等。与单一生物技术相比，耦合技术更能发挥各自优势从而有效提高污染物的降解效果。除此之外，在生物系统中添加表面活性剂可以降低液体表面和界面张力，有效地减少疏水性污染物的传质阻力，提高其对降解微生物的生物利用率[13-15]。并且研究学者发现复配表面活性剂比单一表面活性剂更具有优势，通常更环保且具有更高生物降解性[16]，特别是对疏水性有机污染物，不但可以增加污染物的溶解度，还能改善污染物的生物利用度，从而提高污染物的去除效率[17-18]。

超声雾化技术在国内外大气治理方面主要应用于颗粒物净化以及脱硫脱硝技术中[19-24]，为有效对气态污染物实现“强化吸收”，孙嘉祺等[25]在新型填料喷雾塔底部运用超声喷雾法，通过雾化水对含甲醇废气进行强化吸收，去除效率达96%以上。目前由于表面活性剂的添加通常是向生物反应器洗涤液或活性污泥中简单投放，存在接触不均匀、利用不充分的缺点[18,26-27]，而超声雾化技术具有粒径小且分布均匀、增加气液之间的接触面积等优势[25,28-29]，将表面活性剂溶液应用到超声雾化技术中，通过超声雾化表面活性剂溶液形成的微米级雾滴不但继承表面活性剂的优势，还能通过微米级雾滴增加气液接触面积，降低气液传质阻力，从而强化对疏水性VOCs 的吸收效果。但将表面活性剂超声雾化技术应用于生物洗涤技术尚未见报道。

本研究提出超声雾化∕表面活性剂溶液强化吸收耦合生物洗涤新技术，在传统生物洗涤装置基础上，设计超声雾化∕表面活性剂耦合生物洗涤装置，通过实验对比两装置对甲苯废气的去除能力、停运恢复性能以及系统工艺稳定性，通过响应曲面法优化得出最优工艺参数，并通过降解动力学进行验证，最后探究复配表面活性剂溶液在不同高度下的粒径分布以及系统中微生物群落的变化。该技术的发展将补充我国生物法治理VOCs 废气自主创新技术不足的短板，为超声雾化∕表面活性剂溶液强化吸收耦合生物洗涤技术工业化治理疏水性和难降解性VOCs提供依据。

1 实验材料和方法

1.1 降解菌群的培养与驯化

实验采用石家庄市某药厂污水处理系统中好氧池的活性污泥为菌群源培养驯化。采取静态培养驯化方法，对活性污泥间歇曝气，保持溶解氧质量浓度（DO）为2～6 mg·L-1，pH 6～7，培养阶段以葡萄糖为唯一碳源配制营养液，营养液组成如下：0.3 g·L-1葡萄糖，0.15 g·L-1磷酸氢二钾，0.05 g·L-1尿素，0.275 g·L-1氯化钙，0.225 g·L-1无水硫酸镁，0.025 g·L-1硫酸亚铁。每天按照0.7 kg·kg-1（以COD 与MLSS之比计）的比例投加营养液。驯化阶段用甲苯逐渐替代微生物碳源葡萄糖，驯化完成时观察COD、MLSS、SV、SVI 参数趋于稳定，活性污泥颜色逐渐变浅，菌胶团絮体细碎。经培养成熟的活性污泥进行上塔实验。

1.2 实验装置及流程

实验装置流程图如图1，传统生物洗涤器（traditional biological washing reactor，TBWR)和超声雾化∕表面活性剂耦合生物洗涤器（ultrasonic∕surfactants-biological washing reactor，USBWR）并联，对照组为TBWR，实验组为USBWR。实验采取前期自行筛选并优化后的复配表面活性剂溶液：50 mg·L-1皂角苷+500 mg·L-1柠檬酸钠+200 mg·L-1柠檬酸+50 mg·L-1氯化钠。超声雾化吸收装置由美的雾化器（SC-3A50）自行改装而成，内部结构主要包括雾化罐和超声波雾化高频振荡器，雾化罐的压力为196 kPa，超声功率为24 W。甲苯废气采用动态法配制，空气通过气泵分成两路：一路主气流进入恒温的气体发生瓶，其中甲苯进气浓度主要取决于气体发生瓶中甲苯液体的浓度，实验前先通过在甲苯溶液中加入甲醇溶液进行相应稀释，配制得到不同浓度梯度的甲苯贮备液，装入气体发生瓶后通过鼓泡法使甲苯气体吹脱出来。另一路辅气流为进入缓冲瓶中的空气。主气流与辅气流在缓冲瓶中混合均匀，最后甲苯进气浓度通过调整主气流与辅气流的比例来控制。甲苯进气浓度是由塔底取样口取样后检测。生物洗涤塔由内径100 mm、总高800 mm 的有机玻璃组成，填料为直径25 mm 的多面空心球，每层填料层高度为50 mm。实验采用气液逆流操作，左边TBWR 中甲苯气体与填料上的微生物和喷淋下来的活性污泥洗涤液进行传质吸收，洗涤液最终回流到生物反应器中进行微生物代谢降解。右边USBWR 底部增加超声雾化装置，甲苯气体由塔体的进气管通入，超声雾化复配表面活性剂溶液产生的雾滴通过管道直接喷入洗涤塔内，雾滴先对甲苯气体进行强化吸收，此过程能够增强气液传质。循环液槽中含有营养液的循环液（活性污泥洗涤液）由泵打至塔顶，经喷头喷淋到填料表面和塔内，随后甲苯气体与喷淋下来的活性污泥洗涤液进行逆流接触实现二次吸收，雾滴与洗涤液最终回流到循环液槽中进行微生物代谢降解，净化后的气体从出气口排出。实验过程中定期在超声雾化吸收装置中补加复配表面活性剂溶液，并同时取走循环液槽中活性污泥上清液进行等体积替换，以保持循环液槽中液面恒定。TBWR 实验与USBWR 实验同步进行。

图1 实验装置流程图1—气泵;2—空气流量计;3—甲苯流量计;4—气体发生瓶;5—恒温水浴锅;6—缓冲瓶;7—进气口;8—循环液槽;9—蠕动泵;10—超声雾化吸收装置;11—液体转子流量计;12—填料洗涤塔;13—气相色谱-质谱仪;14—填料;15—出气口;16—曝气头;17—取样口;18—尾气吸收装置Fig.1 Flow chart of test device 1—air pump;2—air flow meter;3—toluene flow meter;4—gas generation bottle;5—constant temperature water bath;6—buffer bottle;7—gas inlet;8—circulation liquid tank;9—peristaltic pump;10—ultrasonic atomization absorption device;11—liquid rotameter;12—packed scrubber tower;13—gas chromatograph-mass spectrometer;14—packing;15—gas outlet;16—aeration head;17—sampling port;18—exhaust gas absorption device

1.3 雾化液体的探究

采用激光粒度分析仪（Bettersize2000s）测试复配表面活性剂溶液在喷淋塔中不同高度雾滴粒径分布，研究本体溶液中表面活性剂对雾化液滴累积粒度分布、区间粒度分布、中位径（D50）参数指标的影响。

1.4 16S rRNA鉴定

分别对TBWR 和USBWR 两个生物反应器中的活性污泥进行取样，用铝箔密封，并在4℃冷冻，进行16S rRNA 基因测序，每个样本均包含三个平行样，交由美吉生物医药科技有限公司（上海）进行高通 量 测 序 ， 前 端 引 物 序 列 为ACTCCTACGGGAGGCAGCAG，后端引物序列为GGACTACHVGGGTWTCTAAT。

1.5 分析方法

采用Agilent 7890B-5977 型气相色谱-质谱仪（Agilent Technologies，US）定量分析甲苯浓度，色谱柱为HP-5MS 石英毛细管色谱柱。色谱条件：样品入口温度200℃；载气为氦气；分流比20∶1；柱流速（恒流模式）1.2 ml·min-1；升温程序为初始温度35℃，保持3.2 min，以30℃·min-1升至200℃保持3 min。质谱条件：扫描模式full scan；扫描范围35～270 amu；电离能70 eV；接口温度280℃。

2 实验结果与讨论

2.1 进气浓度Cin对甲苯去除负荷的影响

甲苯进气浓度Cin的高低对生物反应器的降解性能有着直接的影响。TBWR 和USBWR 系统在前期连续稳定运行条件下，将Cin分为低中高3 个负荷阶段，Cin分别稳定在300～500 mg·m-3，1000～1400 mg·m-3，2000～2200 mg·m-3，在反应器前期运行120 d 的初始操作条件下，控制洗涤液pH 7.0、停留时间56 s、气体流速0.08 m3·h-1、液气比0.25、超声雾化量450 ml·h-1，研究Cin对USBWR 系统净化甲苯效果的影响并与TBWR 系统进行对比，运行60 d 结果见图2。

由图2 很明显看出，USBWR 较TBWR 系统去除效果更加稳定，稳定后保持在一个较高的水平。随着进口浓度的不断升高USBWR 的甲苯去除率仍稳定在90%以上，说明USBWR 对进口浓度的改变有较强的适应性和抗冲击负荷能力。经过超声雾化复配表面活性剂溶液强化后，USBWR 对于低浓度甲苯废气能够达到97.12%的去除率，对应去除负荷为41.72 g·m-3·h-1，而TBWR 最高仅达86.41%,对应去除负荷为37.13 g·m-3·h-1；对于中浓度甲苯废气USBWR 能够达到95.50%的去除率，对应去除负荷为100.26 g·m-3·h-1，而TBWR 最高仅达70.85%，对应去除负荷为74.33 g·m-3·h-1；随着进口浓度的不断提高，在达到2000～2200 mg·m-3时，高浓度阶段中TBWR 去除率下降到66.21%，对应去除负荷为112.76 g·m-3·h-1，而USBWR 与TBWR 相比，对甲苯的去除率提升最为明显，稳定到94.65%左右，对应去除负荷为161.13 g·m-3·h-1，去除率较TBWR 增加了28.44%，并且最大去除负荷达到176.06 g·m-3·h-1，是强化前的1.56倍。

图2 不同浓度下气相甲苯的去除率和去除负荷Fig.2 Removal rate and removal load of gaseous toluene at different concentration

可见，通过强化反应器后可以增加高浓度难溶有机气体在水中的溶解性，并使其更加易于进行生物降解，而且有助于提升洗涤液中微生物的抗冲击负荷能力。为模拟实际工业废气并验证强化后反应器对高浓度甲苯废气的净化效果及探索最优条件，后续实验采用进气浓度为2000 mg·m-3左右的甲苯废气。

2.2 pH对甲苯去除负荷的影响及其调控策略

在TBWR 和USBWR 两个系统稳定运行的条件下，控制甲苯进气浓度1900～2100 mg·m-3、停留时间56 s、气体流速0.08 m3·h-1、液气比0.25、超声雾化量450 ml·h-1，通过控制变量法探究两个系统pH 对甲苯气体去除负荷的影响，如图3（箭头处为pH 调节）。反应器启动阶段初始pH 均为7 左右，令其自然衰减，发现pH 的变化对甲苯去除率影响有滞后性，其中TBWR 在第7 天去除率下降到60%以下，pH 下降到5.18，随后通过添加氢氧化钠溶液调节pH 到7 左右，发现甲苯去除率维持60%以上，可维持6～7 d，在第30 天后每3 d 调节一次pH 即可维持67%以上的去除率。而USBWR pH 下降相对比较平缓，在第20 天时，pH 仅下降到6.71 左右，甲苯去除率下降到90%以下，调节pH 到7 左右，在第39 天pH 下降到6.67，甲苯去除率下降到90%以下，可以看出USBWR 对pH 起到缓冲作用，因为反应器洗涤液中的柠檬酸钠和柠檬酸具有良好的pH 调节及缓冲性能作用，能够使微生物的生存环境在长时间内维持稳定的pH。

图3 pH变化对气相甲苯去除率的影响Fig.3 Effect of pH change on removal rate of toluene in gas phase

由此可以看出，洗涤液pH 对微生物活性影响较大，从而影响反应器对甲苯的去除率。若要维持TBWR 最优的去除率，需调节pH 在6.5～7.1 范围内，每3 d 调节一次；维持USBWR 去除率在90%以上，需调节pH在6.7～7.2范围内，每20 d调节一次。

2.3 停留时间对甲苯去除负荷的影响

在实验运行过程中，气体停留时间（EBRT）作为气液传质的一个重要控制参数，对甲苯去除负荷影响较大。TBWR 和USBWR 系统在连续稳定运行条件 下，控 制 甲 苯 进 气 浓 度1800～2200 mg·m-3、pH 6.7～7.2、液气比0.25、超声雾化量450 ml·h-1，将气体停留时间分为四个阶段，分别为56、42、28 和14 s，探究对气相中甲苯去除负荷的影响，见图4。

图4 EBRT对甲苯去除负荷的影响Fig.4 Effect of EBRT on toluene removal capacity

明显地，USBWR和TBWR系统对甲苯的去除负荷随着EBRT 的缩短而降低，但下降幅度不相同，在相同条件下USBWR 比TBWR 去除率高且波动小。当EBRT 为56 s 时，USBWR 中气相甲苯去除率稳定到96.65%，其对应的去除负荷达到164.08 g·m-3·h-1；与此同时，TBWR 气相甲苯去除率仅达到74.58%，其对应的去除负荷达到126.61 g·m-3·h-1。Skjevrak 等[30]研究发现，在反应器中EBRT 的缩短将会导致气液传质以及被吸收等反应时间的减少，从而降低其处理效率。

当EBRT 进 一 步 缩 短 到14 s 时，USBWR 和TBWR 降解效率明显下降，分别下降到78.12%和56.26%。因增大进气量，加大了对生物膜的冲刷，此时生物膜不利于附着生长[31]。并且对于USBWR系统，增大气量，将使超声雾化系统受到影响，气体分子没有被超声雾化的液滴充分捕集就被碰撞形成水滴流入反应器，从而降低雾化效果。

EBRT 在42 s 时，USBWR 中气相甲苯去除率稳定到95.68%，其对应的去除负荷达到163.98 g·m-3·h-1，考虑到实际应用与成本问题，满足在较高的去除率情况下增大处理废气的总量，故建议USBWR和TBWR的最佳停留时间为42 s。

2.4 液气比对甲苯去除负荷的影响

图5 液气比对甲苯去除负荷的影响Fig.5 Effect of liquid-gas ratio on toluene removal capacity

明显地，在相同运行参数下USBWR 中甲苯去除率稳定且较高。当液气比为0.25 时，USBWR 系统中甲苯去除率达到了最高，最高值为96.87%，其对应的去除负荷达到170.21 g·m-3·h-1，增大液气比USBWR 中甲苯去除率下降比较明显，主要是因为加大喷淋量，使得雾化液滴捕集甲苯气体效果下降，因此综合以上因素选择USBWR 的最佳液气比为0.25。而TBWR 最优液气比为0.20，此时去除性能最优，甲苯去除率达到69.56%，其对应的去除负荷达到123.41 g·m-3·h-1。

2.5 停运时间对甲苯去除负荷的影响

2.5.1 系统停运后净化性能影响对比 生物反应器作为末端治理设施在工企业投入应用中，会受到非连续工况条件的影响导致去除性能下降，因此生物反应器的停运恢复性能显得尤为重要。为考察强化前后生物洗涤系统的停运恢复性能，本实验将模拟6 种工况条件，工况条件见表1，分别研究了USBWR和TBWR系统对甲苯废气去除负荷的影响。在模拟工况过程中，在停止甲苯废气供应时间段，继续向洗涤塔系统中鼓入相同气量的空气，并且保持喷淋量和雾化量不变。

表1 生物洗涤系统工况条件及运行方式Table 1 Working conditions and operation mode of biological washing system

在稳定运行的USBWR 和TBWR 系统上，保持气体流量100 L·h-1、EBRT 42 s、pH 6.7～7.2、超声雾化量450 ml·h-1、入口浓度1809.56～1856.12 mg·m-3条件下，模拟工况条件进行停运，再次启动后恢复时间为0.5 h，对比USBWR 和TBWR 系统在不同停运时间下甲苯去除负荷的变化，如图6所示。

图6 停运时间对甲苯去除负荷的影响Fig.6 Effect of shutdown time on toluene removal capacity

在分别停运1～48 h 范围内，随着停运时间的延长，TBWR和USBWR系统对甲苯去除率均呈下降趋势。在1～16 h 范围内，两系统去除负荷下降幅度较小，TBWR 去除率从71.32%下降到65.11%，去除负荷 从109.57 g·m-3·h-1下 降 到101.03 g·m-3·h-1；USBWR 去除率从93.15%下降到88.10%，去除负荷从143.07 g·m-3·h-1下降到136.72 g·m-3·h-1，两个系统下降幅度较为接近。在停运时间为24和48 h时，TBWR 去除率和去除负荷下降幅度均大于USBWR，在48 h时，TBWR和USBWR系统甲苯去除率分别降到51.31%和81.25%，USBWR 系统甲苯去除率还能维持在80%以上，甲苯去除负荷分别降至79.58 和125.96 g·m-3·h-1，降低幅度分别为1 h 去除负荷的27.37%和11.96%。结果表明：当停运时间为24 和48 h，两个系统恢复进气，USBWR 系统的甲苯去除率和去除负荷下降幅度明显低于TBWR，USBWR 系统更能适应工企业对于非连续工况条件的生产。

2.5.2 系统停运后净化恢复能力对比 由上述实验结果可知，生物洗涤系统在经过24和48 h停运后恢复供气，TBWR和USBWR系统对甲苯去除率和去除负荷均下降明显。为研究其系统净化性能恢复能力，连续观测了TBWR 和USBWR 系统的进出口浓度。

（1）停运24 h后净化性能恢复情况

在停运24 h 后恢复系统运行，系统恢复情况见图7。保持气体流量100 L·h-1、EBRT 42 s、pH 6.7～7.2、超 声 雾 化 量450 ml·h-1、入 口 浓 度1812.69～1857.13 mg·m-3条件下，USBWR系统在第4 h时恢复到初始前水平，去除率为96.41%，而TBWR 系统在第5 h 时恢复到初始前水平，此时去除率为72.76%。可见，在系统停运24 h 后，USBWR 系统恢复运行时间比TBWR系统提前1 h。

SMC—10沥青混合料配合比设计所用集料分别为：5～10mm、3～5mm粗集料，0～3mm细集料均产自贺兰山干沟石料厂，均为石灰岩。各项技术指标满足规范要求，检测结果如表2、表3。

图7 停运24 h后系统性能恢复情况Fig.7 System performance recovery after 24 h of shutdown

（2）停运48 h后净化性能恢复情况

在停运48 h 后恢复系统运行，系统恢复情况见图8。保持气体流量100 L·h-1、EBRT 42 s、pH 6.7～7.2、超 声 雾 化 量450 ml·h-1、入 口 浓 度1802.13～1888.56 mg·m-3条件下，USBWR系统在第6 h恢复到初始前水平，去除率为95.78%，而TBWR 系统则在第9.5 h恢复到初始前水平，此时去除率为73.89%。可以得出，停运时间对TBWR 系统的影响较USBWR 系统大，其性能恢复时间比USBWR 系统长，所以USBWR 系统更适应非连续工况条件。分析原因为TBWR 系统主要通过洗涤液（活性污泥）进行甲苯废气的吸收和降解，当系统停运后，微生物缺少甲苯碳源，对微生物群落产生一定负面作用，如降低其丰度和多样性等，因此在系统恢复进气后，洗涤液在塔内和反应器内吸收和降解甲苯废气的效果有所下降，受系统停运时间的变化影响较大；而USBWR 系统中增加了超声雾化和表面活性剂，系统停运后生物反应器内微生物会将表面活性剂作为主要碳源补充能量，对微生物群落影响较小，并且系统恢复进气后，USBWR 系统中首先通过超声雾化表面活性剂溶液进行强化吸收甲苯废气，甲苯气体主要被贮存在含表面活性剂液相中，然后进入生物反应器进行微生物降解，吸收和降解过程受甲苯进气波动影响较小，所以USBWR 系统恢复稳定时间比TBWR 系统短，更适应非连续工况条件，这也为今后实际应用中进行系统停运检修或者闲置提供了可行性。

图8 停运48 h后系统性能恢复情况Fig.8 System performance recovery after 48 h of shutdown

2.6 响应曲面法优化设计

2.6.1 响应面实验设计及结果 以气相甲苯去除率为因变量，在前期运行条件下，保持进气浓度2000 mg·m-3左 右、雾 化 量450 ml·h-1，根 据Box-Behnken 的中心组合实验设计原理优化USBWR 实验方案[33-36]，以洗涤液pH、停留时间、液气比3 个影响较大的因素作为自变量进行响应面优化分析，根据单因素实验结果确定水平范围，因素水平实验设计见表2。

表2 实验因素编码与水平Table 2 Coding and level of test factors

2.6.2 响应面图分析及最佳条件优化 利用Design Expert8.0 对表2 进行回归拟合分析，得到响应面及等高线，如图9～图11所示。

图9 洗涤液pH和停留时间对甲苯去除率的响应面分析Fig.9 Response surface analysis of pH of circulating solution and EBRT on toluene removal rate

图11 洗涤液pH和液气比对甲苯去除率的响应面分析Fig.11 Response surface analysis of pH of circulating solution and liquid-gas ratio on toluene removal rate

利用响应面的方程预测功能，模拟要求相对去除率达到最大化，即甲苯去除率为100%，得到优化工艺参数如表3所示。

表3 USBWR最佳工艺参数Table 3 USBWR optimum process parameters

根据以上响应曲面分析，得出USBWR 净化甲苯废气最优工艺条件为：洗涤液pH 7.07、停留时间54.60 s、液气比0.23。该条件下，拟合模型所预测的气相甲苯去除率为97.71%。为验证优化设计的准确性，进行了3 次实验验证，得到去除率为97.26%，与模型预测的结果基本吻合。

2.7 生物降解动力学模型的研究

目前，用于废气处理的生物降解反应器的数学模型主要有两个目的[37-39]：（1）解释生物反应器内发生的现象，以实现废气的净化；（2）预测系统在各种操作条件下的性能。为了预测不同操作条件下的性能，已经开发并验证了几种新型废气生物处理系统的模型，包括用于处理甲苯的泡沫乳液生物反应器[40]、用于疏水污染物的两相分配生物反应器[41]、由气泡塔生物反应器和用于处理苯的生物过滤室组成的混合生物反应器[42]以及用于处理甲苯的膜生物反应器[43]等。本文基于气液传质和生物降解机理对USBWR 处理甲苯废气过程进行降解动力学研究，旨在验证USBWR 反应器中活性污泥对甲苯废气的降解能力。

在响应面实验得出的最优工艺条件下运行系统，进行生物降解动力学研究，拟选用一级动力学模型进行降解动力学研究[44-45]：

式中，t为时间，h；c0为初始底物浓度，mg·L-1；ct为时间t时的底物浓度，mg·L-1。

根据实验数据与式（1）、式（2）拟合的线性关系对USBWR 和TBWR 生物降解动力学进行拟合，结果表明拟合效果良好，见图12，拟合方程见表4。通过动力学拟合结果可知USBWR 反应器中比降解速率最大，且半衰期最短，USBWR 系统中半衰期较TBWR 系统缩短了41.28%，可见USBWR 反应器中活性污泥对甲苯废气具有高的降解能力，因此TBWR处理甲苯废气的效果不如USBWR。

图12 生物反应器降解甲苯动力学拟合Fig.12 Kinetic fitting of toluene degradation in bioreactor

表4 动力学拟合结果对比Table 4 Comparison of kinetic fitting results

2.8 复配表面活性剂溶液在不同高度下的粒径分布

雾滴粒径是评价超声雾化性能及作业质量的重要指标和关键技术参数。对于不同高度的粒径分布，其中雾滴中位径（D50）、体积平均径、面积平均径和跨度数值越小，比表面积数值越大，雾化效果越好。采用激光粒度分析仪测试了复配表面活性剂溶液50 mg·L-1皂角苷+500 mg·L-1柠檬酸钠+200 mg·L-1柠檬酸+50 mg·L-1氯化钠通过超声雾化在塔中不同高度下的粒径分布。测试结果见表5 和图13，发现喷雾液滴粒径主要呈正态分布曲线，并且超声雾化产生的雾滴粒径均在15 μm 以下，中位径为（6.911±0.326）μm，雾滴相对较小，并且气液之间比表面积相对较大，比表面积为（359.60±50.02）m2·kg-1，跨度在0.3～0.6之间，表明雾滴形状及分布比较均匀。因雾滴小而均匀，雾滴提供了较大的气液界面面积，增加了气液接触面积，有利于使气液接触更加充分，降低气液传质阻力，从而提高了疏水性甲苯废气的传质能力。

表5 复配表面活性剂溶液在塔中不同高度的雾滴粒径分布Table 5 Droplet size distribution of compound surfactant at different heights in the tower

图13 皂角苷+柠檬酸钠+柠檬酸+氯化钠在塔中不同高度雾滴粒径分布曲线Fig.13 Droplet size distribution curve of saponin+sodium citrate+citric acid+sodium chloride at different heights in the tower

2.9 微生物群落组成

活性污泥中的微生物在生物系统中扮演着重要 角 色，目 前 发 现Pseudomonas、Rhodococcus、Aeromonas、Proteobacteria、Actinobacteria、Citrobactersp.等都具有降解芳香烃的能力[46-47]。本文通过对比TBWR 和USBWR 系统的高通量测序来评估微生物群落的变化以探究其降解能力，为USBWR 系统工业化治理疏水性和难降解性VOCs 提供参考。图14显示了TBWR 和USBWR 系统中微生物门的相对丰度。可以看出TBWR 中主要微生物为变形杆菌门（Proteobacteria）、达达菌门（Dadabacteria）和绿弯菌门（Chloroflexi），其丰度分别占微生物总数的22.48%、24.76%和19.90%。USBWR 主要微生物为变 形 杆 菌 门（Proteobacteria）、拟 杆 菌 门（Bacteroidota）和绿弯菌门（Chloroflexi），其丰度分别占微生物总数51.51%、10.64%和10.44%。变形杆菌门（Proteobacteria）在TBWR 和USBWR 反应器洗涤液中的相对丰度相对较高，这意味着变形杆菌门是两个系统中最具优势菌种，其中变形杆菌门在USBWR 反应器洗涤液中比TBWR 反应器洗涤液中高29.03%，可以看出USBWR 系统促进了部分优势菌种的富集生长，从而提高了USBWR 系统中变形杆菌门的丰度。作为主要菌种，变形杆菌门的高丰度与之前在苯系物降解系统中的研究一致[36]。并且已有研究发现添加表面活性剂能够促进优势菌种的富集生长，从而强化了生物塔系统对VOCs 的降解，提高系统的稳定性和去除率。如苏俊朋[48]发现在生物反应器中添加鼠李糖脂后，系统中陶粒上的微生物分布更为致密，乙苯废气去除率提高了12%。添加鼠李糖脂强化了生物滴滤塔对乙苯降解效率，其中主要优势菌群是变形杆菌门。

图14 TBWR和USBWR系统中微生物在门水平上的群落分析结果Fig.14 Community analysis results of microorganisms at the phylum level in TBWR and USBWR systems

3 结 论

（1）USBWR较TBWR系统有较高的甲苯去除能力和去除负荷。当甲苯Cin为2000～2200 mg·m-3时，USBWR 去除率达到94.65%，较TBWR 增加了28.44%，USBWR 最大去除负荷达到176.06 g·m-3·h-1,是强化前TBWR的1.56倍。

（2）通过单因素实验分析，得到USBWR 系统最佳停留时间为42 s，液气比为0.25，洗涤液pH 为6.7～7.2。

（3）系统恢复性能研究表明USBWR 系统更适应企业非连续工况条件。

（4）在进气浓度2000 mg·m-3、雾化量450 ml·h-1条件下，响应曲面法优化USBWR 最佳工艺条件为洗涤液pH 7.07、停留时间54.60 s、液气比0.23，USBWR 去除率达97.26%。在最佳工艺条件下运行系统，通过降解动力学验证得出USBWR 系统中活性污泥对甲苯废气具有高的降解能力。

（5）超声雾化复配表面活性剂溶液雾滴粒径呈正态分布，雾滴粒径均在15 μm 以下，中位径为（6.911±0.326）μm，比表面积为（359.60±50.02）m2·kg-1，雾滴小而均匀，有利于使气液接触更加充分，增加气液间接触面积，增强处理效果。

（6）USBWR 系统中主要微生物为变形杆菌门（Proteobacteria）、拟杆菌门（Bacteroidota）和绿弯菌门（Chloroflexi），与TBWR 系统相比，USBWR 系统促进了优势菌种变形杆菌门（Proteobacteria）的富集生长，具有较高的降解污染物能力。