纳米催化剂应用于多孔介质中CHEOR技术的可行性探讨

吴 青， 李敬松， 李田靓， 林 涛， 王乔波， 宋宏志

（1.中国海洋石油集团有限公司科技信息部，北京 100010；2.中海油田服务股份有限公司油田生产研究院，天津 300459；3.天津市海洋石油难动用储量开采企业重点实验室，天津 300459；4.海洋石油高效开发国家重点实验室试验与分析室，天津 300459）

0 引 言

随着常规易开采石油资源储量和开采占比的减少，重油资源的开发和利用已扮演了越来越重要的角色。传统的重油注热开采方法［1-3］（如蒸汽驱）通常是在地面利用锅炉将流体（通常为水）加热到一定温度后形成高温气体并经由注热管线注入储层，该技术对油层深度有一定要求且稠油采收率低（＜25%）［4］，同时流体加热过程中会消耗大量的能源及水资源，热流体在输送过程存在的热量损失会降低能量的利用效率，锅炉燃烧过程中会产生大量的CO2，加剧温室效应。

地下原位生热技术通过物理或化学手段能够使热量直接在储层中产生，热量产生后可直接用于加热储层原油，减少了热量在运移过程中的损耗，能够有效提高热量的利用率［5］。目前研究较多的地下原位生热技术包括储层电加热、注空气火驱技术等［6-8］，但这些技术仍存在能量投入高、热采过程不可控、安全风险高等缺点［9-10］。化学反应加热提高采收率（Chemical Reaction Heat Enhanced Oil Recovery，CHEOR）技术［11］是一种利用化学反应热实现对储层加热的技术，该技术通过诱发定向化学反应获得反应过程中释放的热量，可直接实现对储层的加热升温，或利用获得的热量对注入介质进行加热，间接实现对储层的注热开采。CHEOR技术应用的关键是化学反应释放的能量能够满足储层升温的需要，费托合成反应由于在反应过程中会释放大量的热量，可以作为定向化学反应来精准实施储层原位生热，以提高地下原油特别是稠油、油砂沥青等的采收率。

目前，费托反应在石油炼化等行业应用较为普遍，尤其在合成润滑油基础油等液体烃方面具有很好的应用前景，国内外普遍将该反应应用于天然气液化和煤炭液化领域，以此来获得轻质燃料，但在反应过程中产生的热量未得到有效利用［12］。同时，国内外费托反应相关实验及工业应用均依托于固定流化床、浆态床等反应器得以进行［13-15］，对于该反应在多孔介质中是否能够实现尚无研究先例。鉴于此，本文通过室内一维模拟实验，分别在无水无油、含水、含水含油等多孔介质条件下，采用不同纳米催化剂对费托合成反应进行催化，测定化学反应过程中反应系统内温度的变化情况，探究费托合成反应过程中热量的变化情况，论证纳米催化剂在多孔介质中催化定向化学反应的可行性。

1 实验原理

1.1 费托合成反应

费托合成是以CO和H2为原料并在适宜的催化剂和适当条件下合成以液态烃或碳氢化合物为主要产物的工艺过程。费托合成的反应机理较为复杂，包括一系列的生成多种烃类的化学反应，对于不同类型的催化剂，其产物及反应路径均不相同，其中生成烷烃的反应方程式如下所示，其中烷烃用通式CnH2n＋2表示：

式中：n值通常为10～20。费托合成反应生成的烷烃大多数倾向于成直链，适合作为柴油燃料。除了烷烃以外，还会有少量的烯烃、醇类、其它含氧烃、CO2和H2O等作为副产物生成，反应产物分布受链增长依指数递减的摩尔分布规律（Anderson-Schulz-Flory）限制。费托合成反应伴有大量热量产生，强放热性易导致甲烷和低碳烷烃的生成，并促使生成的烯烃发生二次反应［12］。

大量试验证明，对费托合成最具活性的金属主要是第Ⅷ族过渡金属元素，如Fe、Co、Ni、Ru等［13］。其中，Fe基催化剂价廉易得、稳定性好，Co基催化剂活性高、重质烃选择性高［12］，是费托合成催化剂的研究热点。

1.2 反应放热量

费托反应过程可分为主反应和副反应两大反应过程，其中主反应过程主要包括烷烃生成反应、烯烃生成反应、甲烷化反应，副反应过程主要包括水煤气转换反应、歧化反应、醇类生成反应、醛类生成反应和积碳反应。各反应过程如下：

费托合成过程中理论的热量的可以通过各个子反应的放热量间接进行计算，根据计算结果，费托合成反应的放热量约为170 kJ/mol。

2 实验部分

2.1 实验思路

高效、可靠的催化剂是费托合成反应高效进行的关键，考虑过渡金属在费托合成反应中的活性排序（Ru＞Fe＞Co＞Ni）以及价格因素，本文选取钴基费托催化剂和铁基费托催化剂作为费托合成反应的催化剂。

2.2 实验材料与仪器设备

2.2.1 实验设备

本实验所用的实验装置为热采多功能岩心驱替装置如图1所示，其主要部件：恒温箱（精度±1℃）、注入泵、填砂管（内径ϕ3.8 cm，长20 cm，耐温600℃）、1L中间容器、压力传感器（精度±0.1 MPa）、热电偶（精度±0.1℃）、回压阀等设备构成。热采多功能填砂管结构示意图如图1（a）所示，填砂管外部由加热套包裹，岩心驱替实验装置及工作流程图如图1（b）所示。

2.2.2 实验材料

本实验使用的主要材料：原油样品（A油田脱气脱水原油）、模拟地层水、石英砂（60目）、高纯CO（纯度99.99%）和H2（纯度99.99%）气体、催化剂（钴基催化剂和铁基催化剂）。

2.3 实验方法与步骤

2.3.1 实验方案

实验首先对钴基纳米催化剂和铁基纳米催化剂在多孔介质中催化反应的可能性进行研究，然后对影响催化剂性能的因素进行实验研究，主要实验方案设计见表1。

表1 实验方案

2.3.2 实验步骤

本实验的具体步骤：①将石英砂、油、水按照体积比228∶96∶17混合均匀，制成油砂混合物，根据实验方案将油砂或纯石英砂填入填砂管；②在填砂管模型前端中心部位钻取31 mL的体积，然后将31 mL催化剂均匀填入填砂管前端，填砂管空余部位用步骤①中的油砂混合物或石英砂填充；③在填砂管前端、后端各布置1个热电偶，将热电偶插入填砂管内部与石英砂保持接触，用以测定端口处的实时温度，在填砂管外部包裹加热套；④检查装置及管线气密性；⑤打开加热套加热185 min至入口端温度达到300℃左右；⑥向模型中注入合成气（H2∶CO＝2∶1），注入速度400 mL/min。每隔10 s记录1次温度，每隔2 min计量1次。

3 实验结果与分析

放热量是CHEOR技术在重油开采领域应用的关键指标，根据能量守恒原理，反应释放的热量会被填砂管内的各介质吸收并使各介质温度升高。因此，在本实验中，将以反应过程中催化剂温度的变化为指标来对反应进行评价。

3.1 不同催化剂反应放热特征

分别向填充钴基催化剂与铁基催化剂的无水无油多孔介质中通入合成气，反应过程中催化剂处的温度随时间变化，如图2所示：以钴基催化剂和铁基催化剂作为化学反应的催化剂，反应过程中催化剂的温度均会出现升高，说明钴基催化剂与铁基催化剂在多孔介质中均能发生化学反应并释放热量使催化剂温度升高；以钴基催化剂作为反应催化剂，在通入合成气后，注入端温度由298℃上升到346℃，增加了48℃；以铁基催化剂作为费托反应的催化剂，通入合成气后注入端温度增加了26℃，钴基催化剂的升温幅度更高，说明钴基催化剂对反应的催化性能更好。

3.2 反应放热量影响因素分析

由于钴基催化剂成本较高，为降低CHEOR技术应用成本，提高该技术应用的经济性，在保证效果的前提下选用铁基催化剂进一步实验研究放热量的影响因素。

（1）气体注入速度的影响。加热填砂管185 min后，以40 mL/min速度通入合成气体，注入端温度缓慢上升，说明催化剂发生反应释放热量导致催化剂处的温度升高；18 min后温度达到306℃，而后开始下降，下降的原因主要是受到模型散热的影响。当温度下降到301.7℃后，调节合成气体流量为400 mL/min，温度立刻开始上升，直至323.2℃后温度保持不变（见图3）。调大流量后，注入端温度较开始注气时温度增加了25.2℃，与图3中保持相同水平。说明合成气体流量保持400 mL/min不变时的反应效果好，能够保证热量持续有效释放。

（2）水对反应的影响。将填砂管饱和水，并将铁基纳米催化剂预埋至填砂管中，经加热套加热185 min后注入合成气体，记录反应过程中温度随时间变化。如图4所示，在含水多孔介质中该反应能够进行，温度增加了13℃。相比于无水多孔介质环境，在有水环境中，基于铁基纳米催化剂的费托合成放热反应速度减缓，温度升高幅度减半。这一方面是因为水的存在加速了热量的散失，另一方面由于水的存在，合成气体与催化剂接触面变小，反应速度受到影响。

（3）含油含水环境对反应的影响。将油砂混合物填入填砂管，将铁基纳米催化剂预埋至填砂管中，经加热套加热185 min后注入合成气体，记录反应过程中温度随时间变化。如图5所示，注入合成气后环境温度没有发生变化，说明反应没有发生，实验完毕后取出催化剂进行活性测定，测定结果显示催化剂失活，这是由于稠油中含有的重金属和硫导致催化剂中毒，进而影响了反应的进行，说明该催化剂无法在含油含水环境中催化反应。

4 结 语

本文建立的室内一维模拟实验装置，分别在无水无油、含水、含水含油等多孔介质条件下，采用不同纳米催化剂对费托合成反应进行催化实验，结果表明：①基于纳米钴基催化剂、铁基催化剂的费托合成反应在多孔介质中可以进行，在298℃、1 MPa条件下，费托合成反应最高可将多孔介质中的温度升高48℃；②基于纳米铁基催化剂的费托合成反应实验，在注入合成气体流量在400 mL/min时，可以保证反应进行，热量持续有效释放；③基于纳米铁基催化剂的费托合成反应在含水多孔介质中可以进行，在含油含水多孔介质中催化剂活性受到影响，反应无法正常进行；④纳米催化剂的使用应在无油无水的环境中进行，以保证催化剂催化化学反应的性能，在矿场应用中，应根据催化剂性能对催化剂反应装置进行专门化设计。本文测定的化学反应过程中反应系统内温度变化情况，论证了纳米催化剂在多孔介质中催化定向化学反应的可行性，为后续的研究工作提供技术支持与指导。