大分子偶联剂KH570-g-PLA改性绢云母的制备与表征

张震，胡应模，2，庞宝宝，武莎莎，崔奎，郭素芳，3

1.中国地质大学(北京) 材料科学与工程学院，北京100083；2.非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，北京100083；3.岩石矿物材料国家专业实验室，北京100083

0 引言

绢云母是一种新型非金属矿物填料[1-4]，在聚合物填充改性中主要发挥三个作用：一是增量，用以降低聚合物生产成本；二是增强，提高聚合物力学性能、耐热性能以及耐腐蚀性能等；三是赋予特殊功能，例如赋予聚合物导电、阻燃、耐磨等性能[5-7]。但是绢云母在有机基体之中的相容性和分散性较差，聚合物/绢云母复合材料的综合性能难以达到理想状态[8]。因此可以设计一种大分子偶联剂对绢云母进行表面改性，一方面通过改变大分子偶联剂的分子量和分子结构调节偶联剂的强度和模量，另一方面绢云母表面大分子偶联剂能够与有机基体分子链形成强物理结合，从而实现对绢云母和高聚物之间界面结构的控制和优化。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的甲氧基水解后产生的硅羟基能够与绢云母表面羟基结合形成氢键或硅氧键，两者之间具有偶联作用[9]。此外，KH570还能与PLA反应生成接枝共聚物类型的大分子偶联剂KH570-g-PLA[10]。杨琳强等[11]通过挤出反应制备了大分子偶联剂KH570-g-PLA，考察了KH570-g-PLA在聚乳酸/木粉(PLA/WF)复合材料中的偶联作用，证明了KH570-g-PLA可以提高PLA与WF之间的相容性和界面结合力。Duan等[12]将乙烯基三甲氧基硅烷(KH171)与聚乳酸进行接枝共聚得到大分子偶联剂KH171-g-PLA，然后采用溶液法将KH171-g-PLA与废皮革纤维(SLF)进行共混改性，证明了KH171-g-PLA可以提高PLA与SLF之间的界面结合力。本文根据“一步法”复合改性工艺[13-18]创新性地制备了大分子偶联剂KH570-g-PLA改性绢云母，将其应用到高聚物之中，可以改善聚合物/绢云母复合材料的综合性能，对绢云母矿物资源化利用具有重大意义。

1 试验

1.1 试验原料与仪器

绢云母，325目(45 μm)筛下，灵寿县文蒙特云母；聚乳酸(PLA)，3052D，美国NatureWorks；过氧化苯甲酰，AR，国药集团；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，AR，上海阿拉丁；二氯甲烷，AR，北京伊诺凯；无水乙醇，AR，国药集团。

激光粒度分析仪，Bettersize2000，百特仪器；扫描电子显微镜，JSM-7001F，德国蔡司；红外光谱分析仪，Spectrum100，珀金埃尔默；X射线粉晶衍射分析仪，D8Advance，Bruker Scientific Instruments；热重分析仪，STA449F5，德国耐驰。

1.2 KH570-g-PLA改性绢云母的制备

“一步法”复合改性工艺制备大分子偶联剂KH570-g-PLA改性绢云母：称取一定质量的聚乳酸树脂置入三口烧瓶中，加入10 mL二氯甲烷，加热至110 ℃使聚乳酸彻底溶解，再加入50% KH570和催化剂1%过氧化苯甲酰(BPO)，在110 ℃下反应2 h得到大分子偶联剂KH570-g-PLA；然后添加10 g绢云母，在设定温度和时间下进行大分子偶联剂改性绢云母反应；改性反应结束后，将制备产物用10 mL二氯甲烷溶解，再用10 mL乙醇沉淀，多次醇洗抽滤去除未参加反应的聚乳酸，真空干燥至恒重，最终得到KH570-g-PLA改性绢云母。

大分子偶联剂KH570-g-PLA改性绢云母机理如图1所示，引发剂过氧化苯甲酰(BPO)热分解产生氧自由基，PLA的叔碳氢被氧自由基夺取形成大分子自由基，大分子自由基引发硅烷偶联剂KH570单体聚合从而形成大分子偶联剂KH570-g-PLA；KH570-g-PLA的甲氧基部分水解生成硅羟基，然后硅羟基与绢云母表面羟基形成氢键或者缩合生成Si-O-Si共价键，最终得到KH570-g-PLA改性绢云母。

图1 KH570-g-PLA改性绢云母机理

1.3 测试与表征

浊度测试：称取30 mL液体石蜡置入烧杯之中，再加入0.6 g绢云母，充分搅拌后超声分散30 min，静置4 h。静置结束后将上层清液倒入浊度瓶，然后使用上海悦丰仪器SGZ-2型数显浊度仪测定其浊度。浊度越大，证明改性绢云母的悬浮稳定性越好、分散性越好。

接触角测试：称取0.5 g绢云母粉体用压片机压片，压力为10 MPa，每份样品压5片，使用上海中晨设备JC2000D1型接触角测量仪测定样品表面对水接触角，每个样品要在水滴与样品接触的瞬间完成测量，取五次测量的平均值为绢云母表面对水接触角。绢云母表面对水接触角越大，说明疏水性越强，亲油性越好。

2 结果与讨论

2.1 PLA用量对绢云母改性效果的影响

反应温度设为110 ℃，反应时间设为4 h，此时PLA用量对绢云母改性效果的影响如图2所示。随着PLA用量的增加，改性绢云母的浊度和接触角逐渐增大，直至用量超过10%后基本持平，此时改性绢云母的浊度为809 NTU、接触角为66°。PLA用量超过10%后KH570和PLA的接枝聚合反应达到饱和状态，因此继续加大PLA用量对绢云母的改性效果影响不大。因此大分子偶联剂KH570-g-PLA改性绢云母的PLA最佳用量为10%。

图2 PLA用量对绢云母改性效果的影响

2.2 反应温度对绢云母改性效果的影响

PLA用量设为10%，反应时间设为4 h，此时反应温度对绢云母改性效果的影响如图3所示。随着反应温度的增大，改性绢云母的浊度和接触角先增大后减小，均在110 ℃时达到最佳值。当反应温度低于110 ℃时，聚乳酸并未完全溶解，大分子偶联剂KH570-g-PLA的合成反应受到影响。当反应温度超过110 ℃后，二氯甲烷溶剂冷凝循环速率过快，KH570和PLA的接枝聚合反应受到影响，进而导致改性绢云母的浊度和接触角下降，分散性和亲油性变差。因此大分子偶联剂KH570-g-PLA改性绢云母的最佳反应温度为110 ℃。

图3 反应温度对绢云母改性效果的影响

2.3 反应时间对绢云母改性效果的影响

PLA用量设为10%，反应温度设为110 ℃，此时反应时间对绢云母改性效果的影响如图4所示。随着反应时间的增加，改性绢云母的浊度先增大后减小且4 h和6 h时相差不大，而接触角在4 h时达到最佳值。反应4 h时大分子偶联剂KH570-g-PLA已基本完成对绢云母表面改性反应，继续延长反应时间反而会因为KH570-g-PLA产物较多导致改性绢云母的分散性和亲油性变差。因此大分子偶联剂KH570-g-PLA改性绢云母的最佳反应时间为4 h。

图4 反应时间对绢云母改性效果的影响

2.4 粒度分析

大分子偶联剂KH570-g-PLA改性绢云母粒度分析测试结果如表1所示。改性后绢云母d50和d90均有所下降，平均直径变小，比表面积增大，表明 KH570-g-PLA改性绢云母的粒径更小、分布更均匀、粉体活性更大。

表1 绢云母改性前后粒度分析

2.5 扫描电镜分析

图5是绢云母和大分子偶联剂KH570-g-PLA改性绢云母在10 000倍下得到的SEM图。图5(a)表明改性前绢云母粉体呈不规则形态的细鳞片状结构，片径大小不均，厚度不一，有明显的团聚现象，分散性较差。图5(b)表明改性后绢云母仍呈片状结构，但粉体片径变小，厚度变薄，团聚现象减弱。原因是大分子偶联剂KH570-g-PLA与绢云母表面羟基发生偶联反应，使绢云母的分散性变好。

图5 绢云母改性前后扫描电镜分析(a 改性前；b改性后)

2.6 红外光谱分析

绢云母、KH570-g-PLA改性绢云母以及大分子偶联剂KH570-g-PLA的红外光谱分析如图6所示。图6(a)为改性前绢云母红外曲线，其中3 624 cm-1代表绢云母的羟基(-OH) 伸缩振动吸收峰；1 012 cm-1和826 cm-1分别代表绢云母的Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰与对称伸缩振动吸收峰；748 cm-1代表绢云母的Al-O-Si伸缩振动吸收峰；530 cm-1和474 cm-1代表绢云母Si-O-Si键的弯曲振动吸收峰。图6(b)为KH570-g-PLA改性绢云母红外曲线，明显新增了大分子偶联剂KH570-g-PLA的特征吸收峰，其中2 998 cm-1和2 948 cm-1代表KH570-g-PLA的饱和C-H和-CH3伸缩振动吸收峰；1 760 cm-1代表KH570-g-PLA的-C=O伸缩振动吸收峰；1 184 cm-1代表KH570-g-PLA的C-O-C伸缩振动吸收峰。因此，KH570-g-PLA成功偶联到绢云母表面，得到了大分子偶联剂KH570-g-PLA改性绢云母。

图6 绢云母改性前后红外光谱分析(IR)

2.7 X射线衍射分析

大分子偶联剂KH570-g-PLA改性绢云母XRD分析如图7所示。图7(a)表明改性前绢云母的特征衍射峰为8.87°、17.79°、26.81°、35.99°、45.46°，衍射峰强度较大，峰形尖锐、明显、对称，说明其结晶度较高。绢云母d(060)=1.506 4 Å，证明其为二八面体结构。图7(b)表明大分子偶联剂KH570-g-PLA的特征衍射峰为20.88°、50.15°，大分子偶联剂KH570-g-PLA已经偶联到绢云母表面，使绢云母结晶度降低，但并未改变绢云母的晶体结构，不会影响绢云母本身的物理特性。

图7 绢云母改性前后X射线衍射分析(XRD)

2.8 热重分析

大分子偶联剂KH570-g-PLA改性绢云母热重分析如图8所示。图8(a)表明改性前绢云母从室温到900 ℃的温域范围内的总失重量约为3.56%；绢云母粉体在721.9 ℃之前重量变化不大，曲线平稳，而在721.9 ℃失去结构水产生较大失重，说明改性前绢云母粉体具有很好的耐高温性和热稳定性。图8(b)表明改性后绢云母从室温到900 ℃的温域范围内的总失重量约为7.92%，说明改性绢云母表面KH570-g-PLA的含量约为4.36%；241.7 ℃的DTG峰为KH570-g-PLA的分解峰，KH570-g-PLA的分解温度较高，改性后绢云母粉体的热加工性能良好；改性后绢云母在705.4 ℃失去结构水，说明KH570-g-PLA改性绢云母的耐高温性能和热稳定性依然良好。

图8 绢云母改性前后热重分析(TG)

3 结论

采用“一步法”复合改性工艺制备了大分子偶联剂KH570-g-PLA改性绢云母，KH570-g-PLA改性绢云母的最佳工艺条件为聚乳酸用量10%、反应温度110 ℃、反应时间4 h，最佳粉体性能参数为浊度809 NTU、接触角66°。相比未改性绢云母，KH570-g-PLA改性绢云母的浊度提高了196%，接触角提高了285%，分散性和悬浮稳定性变好，疏水性和亲油性增大。测试与表征分析表明，KH570-g-PLA成功与绢云母表面羟基发生偶联反应，KH570-g-PLA改性绢云母的晶体片径变小，团聚现象减弱，分散性和疏水性提高，结晶度降低，粉体表面KH570-g-PLA含量约为4.36%，耐热温度约为705.4 ℃，热加工性能、热稳定性能和耐高温性能良好。