利用电子探针和X射线衍射研究准噶尔盆地风城组淡钡钛石矿物学特征

刘金, 王剑, 王桂君, 张晓刚, 尚玲

(1.新疆页岩油勘探开发实验室， 新疆 克拉玛依 834000；2.中国石油新疆油田分公司实验检测研究院， 新疆 克拉玛依 834000)

淡钡钛石(Leucosphenite)为一种含硼的硅酸盐矿物，矿物晶体结构属二轴晶单斜晶系矿物，理想化学式为Na4BaTi2B2Si10O30。淡钡钛石形成环境多样，产于正长伟晶岩、霓长岩脉及页岩，属于典型的热液成因矿物，其矿物学特征及成因对于指示热液类型和性质具有重要意义。淡钡钛石在国外研究得较为详细，前人利用化学分析法、电子探针(EPMA)、粉晶X射线衍射(XRD)及拉曼光谱(RM)测试方法[1-2]，对淡钡钛石的晶体化学式、晶胞参数进行了精细分析，获得淡钡钛石化学式为:(Ba0.94Fe0.04Mg0.04)∑=1.02(Na3.82K0.18)∑=4.00Ti1.92B2.02Si10O29.95,或(Ba0.94Ca0.01)∑=0.95(Na4.10K0.12)∑=4.22(Ti1.99Nb0.06)∑=2.05B2.08Si9.78O29.90，空间群C2/m，晶胞参数a=9.814(4)Å，b=16.851(5)Å，c=7.210(3)Å，β=93.35(3)°，Z=2。

2018年淡钡钛石在中国首次报道，该矿物产于新疆维吾尔自治区准噶尔盆地风城组[3]。张元元等[3]、李威等[4]分析了淡钡钛石的正交偏光和背散射图像特征，认为风城组淡钡钛石的形成可能与热液活动或碱性火山岩参与有关[4]。目前学者们尚未开展淡钡钛石的元素组成、晶体结构特征研究，淡钡钛石形成环境还需进一步明确。

淡钡钛石为含超轻元素硼的矿物。针对含超轻元素矿物分析，秦玉娟等[5]应用电子探针原位微区分析技术测试硅硼钠石矿物，超轻元素B测量选用BN标样，测试电压为15kV；代鸿章等[6]采用电子探针和微区X射线衍射研究了含超轻元素Be、Li的绿柱石矿物学特征，电子探针测试电压为15kV。在矿物众多分析测试方法中，EPMA和XRD是应用最广泛的矿物学基础分析方法。鉴于此，本文采用EPMA、X射线能谱(EDS)及XRD实验方法，对准噶尔盆地风城组淡钡钛石的岩相学、矿物成分及晶体结构特征进行分析，并初步探讨了淡钡钛石的成因，以期为中国淡钡钛石矿物学研究提供基础数据。

图1 研究样品(a)采集位置及(b)玛页1井风城组地层柱状图Fig.1 (a) Sampling location and (b) stratigraphic histogram of the Fengcheng Formation of Maye1 well

1 淡钡钛石产出的地质背景

风城组淡钡钛石矿物产出于准噶尔盆地西部隆起乌夏断裂带(图1a)。晚石炭世，伴随西准噶尔洋壳俯冲、消减于哈萨克斯坦板块，洋盆闭合发生陆陆碰撞，产生达拉布特蛇绿岩和断裂，盆地西部隆起成陆，出现强烈的碰撞造山运动，二叠纪准噶尔盆地西部隆起处于前陆盆地逆冲推覆阶段[7]。位于西部隆起的乌夏断裂带深大断裂发育，围绕主体断裂衍生了许多次级断层，构造格局整体为与北东走向逆冲断裂有关的断裂带和断褶带。

二叠系风城组主体为深水湖盆热液喷流含盐火山-沉积建造，储层岩石类型丰富多样，特殊碱类矿物极为发育[3,8]，已发现的碱类矿物有硅硼钠石、天然碱、水硅钠石、碳酸钠钙石、氯碳钠镁石、丝硅镁石、磷钠镁石等[9-11]。风城组是玛湖凹陷北斜坡带主要烃源岩，自下而上分为风一段、风二段和风三段。风一段以火山岩相和冲积扇砂砾岩为主，风一段上部至风三段以湖相细粒混积岩为主，发育沉凝灰岩、白云岩、硅质岩、云质泥岩等，其中风二段为强成碱阶段，水体强烈浓缩，盐度高，发育大量碱类矿物，是碱湖发育最强烈的阶段[12]。

2 实验部分

2.1 实验样品

实验样品选取自准噶尔盆地风城组碱湖页岩油“铁柱子”井玛页1井，层位为风城组二段(P1f2)，深度为4697.15～4697.32m和4697.52～4698.08m两段(图1b)，共选取6块样品进行EPMA和EDS分析，并在这6块样品中选取2块样品进一步进行XRD分析。两段录井岩性初步定为(浅)灰色油斑硅质泥岩，岩石薄片鉴定岩性为含泥质硅硼钠石岩。

EPMA分析采用的标准样品为中国地质科学院矿产资源研究所研制的国家级标准样品和全国微束标准化技术委员会认可的研究标样。选用的标准样品分别为：钛酸钡(BaTiO3，研究标样)，硬玉(NaAlSi2O6，研究标样)，正长石(KAlSi3O8，研究标样)，锰铁石榴石(Mn3Fe2[SiO4]3，GBW07525)，硼酸钡(β-BaB2O4，研究标样)。

2.2 样品测试方法

淡钡钛石的微区形貌、成分分析在中国石油新疆油田分公司实验检测研究院完成。

采用Oxford X-MaxN型X射线能谱仪(元素检测范围5B～92U)进行矿物定性分析，定性分析加速电压为15kV，探针电流为10nA，仪器谱峰分辨率为127eV(Mn元素Kα谱线在5.9keV的峰位分辨率)。用于EDS及EPMA分析的样品制备成0.05mm的光薄片[13]，并采用LEICA EM ACE200型镀碳仪进行镀碳，导电碳膜厚度约为20nm。

采用日本电子JEOL 8230型EPMA分析仪(元素检测范围5B～92U)进行矿物定量分析和面分析，测试方法依据《电子探针定量分析方法通则》(GB/T 15074—2008)。定量分析中稳定元素检测限低于0.01%，原子序数大于Na元素的主量元素含量测量相对误差<2%。EPMA分析条件选择加速电压为15kV，定量分析束流为10nA，面分析束流为50nA，束斑直径5μm。淡钡钛石EPMA定量分析中，Na采用TAP晶体，Si、K、Ba采用PETJ晶体，B采用LDE2H晶体，Ti、Fe采用LIFH晶体。标准样品选择方面，Ba、Ti采用钛酸钡(BaTiO3，GSB A70089—93)，Na、Si采用硬玉(NaAlSi2O6，BM451)，K采用正长石(KAlSi3O8，BM1012)，Fe采用锰铁石榴石(Mn3Fe2[SiO4]3，GBW07525)，B采用硼酸钡(β-BaB2O4，GSB01-1444—2001)。为确保超轻元素B的测试准确性，采用加速电压为10kV或更换为BN研究标样进行尝试测试，同时将相同探针薄片和分析点送到新疆维吾尔自治区矿产实验研究所进行比对测试，该研究所电子探针实验分析符合中国合格评定国家认可委员会(CNAS)认证和中国计量认证(CMA)。

XRD分析在日本理学株式会社完成，仪器型号为理学New Smartlab型X射线衍射仪，测角仪测角准确度优于0.01°(2θ)，矿物含量检测限在1%左右。测试方法参照《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法》(SY/T 5163—2018)。X射线发生器功率为新型9kW转靶，射线源为Cu Kα(λ=1.54186Å)，工作电压45kV，工作电流200mA，扫描范围(2θ)为3°～90°，扫描速度为2°(2θ)/min。样品为块状和粉末状样品。粉末状样品(全岩分析)用玛瑙研钵磨制成400目以下，用于分析含淡钡钛石样品的矿物组成，探索粉晶XRD分析低含量淡钡钛石的可行性。块状样品分析面进行机械抛光，选取淡钡钛石富集区进行原位XRD分析，原位XRD分析有利于鉴定细粒矿物，可为特殊矿物鉴定提供可靠结果[6,14]。

3 结果与讨论

3.1 淡钡钛石矿物的岩相学特征

根据岩心肉眼观察和偏光显微镜鉴定结果，准噶尔盆地风城组含有淡钡钛石的硅硼钠石呈次生成因的纹层状、高角度裂缝状、星散状和雪花状产出，在岩石局部富集。背散射电子图像(BSE)中，淡钡钛石晶体长轴方向多为板状、板柱状或短柱状，晶体长度在20～100μm之间，主体为50μm左右，宽度在20～50μm之间(图2中a～d)。淡钡钛石主要与硅硼钠石共生，常被硅硼钠石包裹，或与硅硼钠石呈交代状接触(图2中c～d)，其形成时间晚于硅硼钠石。

a—硅硼钠石(灰黑色)与板柱状淡钡钛石(白色)； b—短柱状淡钡钛石、硅硼钠石与定向分布的黏土矿物； c—淡钡钛石交代硅硼钠石现象； d—柱状、板柱状淡钡钛石及硅硼钠石，淡钡钛石具有交代硅硼钠石现象。图2 背散射电子图像中淡钡钛石晶体特征Fig.2 Characteristics of leucosphenite in backscattered electron images

3.2 淡钡钛石矿物成分特征

3.2.1淡钡钛石元素分布特征

淡钡钛石EDS定性分析结果表明，矿物元素组成主要有Ba、Ti、Na、Si、B、O，含微量K元素(图3)。背散射电子图像(BSE)上，淡钡钛石由于含有较重元素Ba、Ti而呈白色，与灰黑色-灰白色的硅硼钠石形成鲜明对比(图2中a～d)。EPMA面分析显示，矿物主要元素Na、B、Si、Ba、Ti在淡钡钛石矿物相内部分布均质(图4)。与硅硼钠石矿物相比，淡钡钛石B、Na、Si含量相对较低，富Ba、Ti元素(图4)。

图3 基于能谱分析的淡钡钛石元素组成特征Fig.3 Element composition characteristics of leucosphenite based on EDS analysis

3.2.2淡钡钛石元素定量分析结果及讨论

从淡钡钛石EPMA定量分析结果来看，矿物元素组成为：BaO 12.64%，TiO213.47%，Na2O 10.69%，SiO253.46%，K2O 0.19%，FeO 0.18%，B2O310.11%(表1)，计算的淡钡钛石分子式为Na3.45Ba0.82Ti2.11B2.90Si8.90O26.86。表1中各个分析点的淡钡钛石元素种类和含量基本一致。

与产地为加拿大和俄罗斯的淡钡钛石分析数据相比较，风城组淡钡钛石的Ba、Ti、Si元素氧化物含量与其基本一致，B元素氧化物含量有一定的偏差(表1)。分析可能有两种原因：①B为超轻元素，不易准确测量[5]；②研究测试的淡钡钛石B含量确实高于表1中所列的其他地区。针对超轻元素B的测量，降低加速电压为10kV进行了尝试测试，但测试结果总量超出了100%±2%的准确度要求，因此在淡钡钛石混合超轻元素、轻元素和重元素的情况下，15kV的加速电压测试结果准确(表1)。此外，淡钡钛石含有易迁移的Na元素[15]，且矿物晶体小，束斑直径不能进行较大范围的调整，对电子探针定量分析具有一定挑战。但从表1分析结果对比来看，Na元素氧化物含量基本稳定，因此选用5μm束斑直径分析的结果是可靠的。

本次研究样品送至新疆维吾尔自治区矿产实验研究所进行比对分析，测试结果与中国石油新疆油田分公司实验检测研究院分析结果基本一致，验证了风城组淡钡钛石具有富B的特征。根据海底热液及大陆热泉地球化学研究，热液流体中B含量与盐度呈明显正相关，高盐度热液中B的含量会明显增高[16-17]。风城组地层中B元素来源于岩浆及深部热液，因此淡钡钛石形成于高盐度热液流体中。

图4 基于EPMA面分析的淡钡钛石和硅硼钠石元素分布特征(分析区域为COMPO像所示范围)Fig.4 Element distribution characteristics of leucosphenite and reedmergnerite based on EPMA surface analysis

3.3 淡钡钛石矿物晶体结构特征

研究区淡钡钛石XRD分析存在的主要难点是：矿物含量低，处于X射线衍射仪矿物含量检测下限附近。根据粉晶XRD分析结果，样品中主要含有硅硼钠石、白云石、黏土矿物、石英、斜长石5类矿物。由于风城组含泥质硅硼钠石岩中淡钡钛石晶体大小为微米级，含量低，且分布不均质，因此在XRD图谱中，淡钡钛石衍射峰强度低，很难与背底进行区分，粉晶XRD对淡钡钛石的分析效果差。

采用原位XRD方法对淡钡钛石富集区进行分析，结果表明风城组淡钡钛石特征峰(图5)为：d=8.45(2θ=10.46°)，d=4.22(2θ=21.03°)，d=3.56(2θ=24.96°)，d=3.37(2θ=26.43°)，d=3.31(2θ=26.91°)，d=2.28(2θ=39.49°)。美国PDF衍射数据库卡片中的淡钡钛石(产自加拿大魁北克省圣希莱尔山)的X射线衍射特征峰d=8.45(2θ=10.46°)，d=4.22(2θ=21.03°)，d=3.57(2θ=24.92°)，d=3.37(2θ=26.43°)，d=3.31(2θ=26.91°)，d=2.28(2θ=39.49°)。风城组淡钡钛石与美国PDF衍射数据库的XRD峰位分析结果相吻合。淡钡钛石衍射峰中相对强度较高的三个峰分别为：d=4.22(-220)，d=8.45(-110)，d=3.37(-112)，对应的三个晶面最发育，也与美国PDF衍射数据库相吻合。以上实验分析结果表明风城组淡钡钛石晶体结构与国外发现的淡钡钛石一致，可以确证风城组发现的矿物为淡钡钛石。

表1 准噶尔盆地风城组淡钡钛石EPMA定量分析结果

图5 准噶尔盆地风城组淡钡钛石原位XRD分析结果Fig.5 In situ X-ray diffraction characteristics of leucosphenite in the Fengcheng Formation, Junggar Basin

3.4 淡钡钛石矿物成因探讨

3.4.1淡钡钛石矿物地球化学特征

淡钡钛石以富集Ba、Ti、B三种元素为特征。Ba含量在热液活动地区高于一般沉积物和陆地地壳含量5～7倍，可作为热液活动的证据之一[18-19]。Ti元素占地壳总质量的0.7%，是自然界中丰度最高的高场强亲石元素，浅部热液流体和深部热液体系中Ti都能大量溶解进入流体，热液中的CO2、F、Na、Si等能显著提高Ti的迁移能力[20-21]，促进热液中Ti的富集。Ti与多种元素和化合物发生化学反应，在地壳中常形成含钛氧化物或硅酸盐。B元素是质量轻的流体活动性元素，含B矿物有多种形成环境，如发育于陆相蒸发环境中，以硼酸盐形式赋存的硼钠钙石、硼砂等[9]，或发育于古老碱湖中，以硼硅酸盐形式赋存的硅硼钠石、硅硼钠钙石等。发育于古老碱湖的含硼矿物一般为次生成因，其形成需要较高的温度和压力，在近地表和浅埋藏环境则无法形成。

由于本次研究的淡钡钛石晶体为微米级，包裹体很难找到，但风城组地层中与淡钡钛石共生的硅硼钠石中的包裹体均一温度为100～116℃，盐度高，δ11B值在0.33‰～2.13‰之间，B元素来源于深部热液流体[8]。侵入到风城组的热液具有碱性-还原、高盐度及深部来源特征[22-24]。硅硼钠石矿物中B元素氧化物(B2O3)含量为14.15%～16.80%，高于淡钡钛石B2O3含量( 10.11%)，反映了硅硼钠石形成的热液流体盐度高于淡钡钛石，淡钡钛石晚于硅硼钠石形成。风城组淡钡钛石产自于受热液影响的碱湖页岩层系中，发育于断裂带附近(图6)，这与产自美国犹他州和怀俄明州页岩中的淡钡钛石的岩性一致，进一步佐证了风城组淡钡钛石的形成与热液相关。

图6 准噶尔盆地风城组淡钡钛石等碱类矿物形成模式图Fig.6 Formation model of alkali minerals such as leucosphenite in the Fengcheng Formation, Junggar Basin

3.4.2淡钡钛石矿物形成的构造环境探讨

国外发现的淡钡钛石矿物一般产于正长伟晶岩、霓长岩脉及页岩中。产于正长伟晶岩、霓长岩脉中的淡钡钛石B2O3含量在6.36%～6.60%。整体来看，风城组淡钡钛石晶体结构与国外发现的淡钡钛石基本一致，但化学组成上更富集B元素，指示着风城组淡钡钛石形成时期更晚或岩浆演化的阶段更晚，热液分异得更彻底。含B矿物的形成均认为与火山活动或热液活动有直接或间接的关系，聚合型板块边缘是B元素活跃和循环的重要场所[25]。

晚石炭世，伴随西准噶尔洋壳俯冲、消减[7]，在洋-陆俯冲环境中弧前蛇纹岩通过俯冲再循环到火山弧岩浆中，使得岩浆富集B。在弧火山喷发及岩浆冷却分异后期，富B热液逐渐形成[26-27]。准噶尔盆地西北缘石炭系碱性火山岩发育[4]，碱性岩类以富含Ti、Ba为特征，热液在上升期间与碱性岩石作用，富集Ti、Ba等元素。二叠纪富Si、Na、B、Ti、Ba的热液流体喷流到碰撞造山带的封闭湖盆水体中或侵入到湖盆沉积地层中进行沉淀(图6)。进入风城组页岩层系的热液与沉积成因的矿物和孔隙流体作用，形成了硅硼钠石、淡钡钛石、石英(燧石)脉体、霓石等[28]。

4 结论

采用EPMA、EDS和XRD分析了准噶尔盆地风城组淡钡钛石矿物学特征。风城组淡钡钛石晶体大小为微米级，晶体形态呈板状或短柱状，与硅硼钠石共生。与国外淡钡钛石矿物学测试数据相比较，风城组淡钡钛石的Ba、Ti、Si元素氧化物含量及XRD分析结果与其基本一致，但更富集B(B2O3含量为10.11%)，形成于更高盐度的热液流体环境中。

本文研究为产自中国的淡钡钛石研究提供了基础测试数据。富Si、Na、B、Ti、Ba的碱性、还原、高盐度深部热液流体侵入到风城组页岩中先后形成硅硼钠石、淡钡钛石。但主要是依据EPMA、EDS和XRD测试方法对风城组淡钡钛石的矿物学特征进行了初步分析，今后还应寻找结晶较大的晶体进行淡钡钛石晶体化学式、晶胞参数和晶体结构的进一步研究。

致谢：在淡钡钛石EPMA测试结果比对中，新疆维吾尔自治区矿产实验研究所况守英高级工程师和李健工程师提供了无私帮助，在此表示衷心的感谢！