中国重点潮间带沉积柱砷和汞的环境本底值构建及污染评价

蔡壮， 侯国华， 高茂生

(1.中国地质大学(武汉)海洋学院， 湖北 武汉 430000；2.中国地质调查局青岛海洋地质研究所， 山东 青岛 266000；3.青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室， 山东 青岛 266000)

潮间带是海陆之间的动态交汇区域，具有重要的资源、生态与环境价值，倍受国内外学者关注[1]。潮间带中的沉积物是底栖生物栖息地、鸟类迁徙中转站，以及陆海物质交换、污染物接纳与自净的重要场所，其质量状况关系海岸带安全、生态安全和食品安全[2-5]。潮间带主要通过陆源以及外海贡献物质的动态物质和能量交换，对潮间带沉积环境和生物活动等要素进行动态调节，对维持近海生态系统的稳定有着不可缺少的作用[6-8]。潮间带的环境演变不仅是自然因素作用的结果，也受到人类活动的驱动和影响[9-11]。近年来，在人类活动的干预下，污染物入海通量逐年增加，近岸海域沉积物的环境状况不断恶化。研究不同潮间带重金属的含量变化和分布情况对了解海洋环境污染状况具有重要意义。

目前，对潮间带重金属污染进行评估已成为国内外研究的热点课题之一[12-18]。自20世纪60年代以来，众多学者对中国沿海潮间带沉积物中重金属含量及其污染情况进行了研究，取得丰富的成果。对中国河口潮间带沉积物研究主要以国内学者为主。张威等[19]对辽东半岛东岸碧流河口潮间带重金属进行了污染评估，发现碧流河入海口附近的沉积物重金属生态风险较为轻微，污染来源主要来自于工农业污水和交通污染排放。李兆河[20]对福建湄洲湾北岸潮间带表层沉积物中重金属含量进行了测定，利用污染指数法和潜在生态风险指数法对研究区域进行了重金属污染状况评价，61.54%采样点中Cr元素超过Ⅰ类标准，As元素受地球化学背景值影响，属于自然来源，Hg元素可能与港区排污有关。刘阳等[21]对山东青岛团岛湾等7个旅游热点潮间带表层沉积物重金属进行了调查，并进行了污染现状及潜在生态危害评价，研究结果表明青岛潮间带As含量偏高，As、Hg的地累积指数平均值超过0，存在轻度-中度污染，沉积物重金属潜在生态危害处于低度或中度水平，具有从低度向中度发展的趋势。

在污染物评估过程中，背景值的选取极其重要，是对污染程度进行精确评估的重要参数。数理统计方法能够有效地确定重金属的环境背景值，研究重金属和其他元素的相关性，能够为重金属背景值的确定提供有效的依据。冀应斌等[22]以海南岛环岛潮间带为研究区域，对沉积物重金属与沉积物pH、粒度组分、黏土矿物成分进行了相关性分析，研究结果表明Cr、Cu、Ni、Zn四者具有高度相关性；重金属与有机质有较强的络合能力，容易产生吸附、络合和沉淀。张湘君[23]利用浙江沿岸浅海的两个沉积柱，测定了Fe、Mn、Al、Ti、Sr、Cu、Pb、Zn、Ni、Co和Cd含量，并进行相关分析，结果表明Fe和其他金属元素间相关性较强。陈勇等[24]利用海南东寨港两个沉积柱的重金属数据，分析沉积物中常量、微量元素和重金属元素的空间分布特征，提取归一化元素，对东寨港重金属环境背景线进行了估算，结果表明用Al作为归一化元素，构建的一元线性回归方程绝对系数大都在0.85以上，具有很好的相关性。从目前的研究进展来看，潮间带沉积物重金属污染情况研究还存在一些不足之处在于：对潮间带沉积物重金属污染状况的研究多以点状为主，表层沉积物分析较多，考虑到近百年尺度中国工业化发展历程及南北工业发展水平不同，基于南北潮间带差异，结合其沉积历史开展重金属背景值和污染状况研究依然有待深入探讨。

本文选取了辽宁大辽河口、江苏苏北盐城浅滩、福建闽江口、广东珠江口4个横跨不同纬度重点潮间带作为研究区，采集1m左右深度的柱状沉积物样品并进行室内测试分析，利用原子荧光光谱法(AFS)测定沉积柱样品中As、Hg含量，对比分析不同潮间带沉积柱As、Hg的空间分布特征；利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定沉积柱样品中Fe含量，将Fe作为归一化元素对As、Hg进行相关性分析，确定不同潮间带As、Hg背景值；在此基础上，利用地累积指数法和潜在生态危害指数法进行潮间带重金属污染状况质量评价。研究结果为全国潮间带沉积物重金属环境本底值构建以及不同潮间带重金属污染情况提供了有效补充，并对潮间带生态环境安全提供了基础数据支撑。

1 研究区概况

图 1 研究区内中国4个重点河口潮间带空间分布图Fig.1 Spatial distribution of intertidal zone in four key estuaries of China in the study area

大辽河口位于辽宁盘锦的西南方，渤海北岸，属于典型冲积海积平原(淤泥质滩涂)。该区域是世界第二大滨海芦苇湿地分布区，也是辽河油田所在地，受油田开发、围垦等人为活动影响，环境污染和湿地退化严重。苏北沿海90%以上为冲积平原的淤泥质海岸，位于黄海西岸的苏北浅滩是我国面积最大的平原粉砂淤泥质潮滩，有大量细颗粒泥沙淤积，潮滩面积宽广，坡度平缓，潮间带宽度为3～6km，最宽达30km，平均坡度为0.18‰～0.19‰，分布有大面积滨海沼泽和芦苇地，并有许多河道、潮湾和养殖池、盐田等。位于东海西岸的闽江口北部分布有泥质滩涂，南部为砂质海滩，潮间带沉积物类型多样。珠江三角洲是中国工业化、城市化最早和最发达的区域之一，是人类活动对潮间带干扰较大的典型区域。

2 实验部分

2.1 样品采集和分析测试

项目于2014年9月至12月间，在辽宁大辽河口、江苏苏北盐城浅滩、福建福州闽江口、广东珠江口4个典型潮间带分别采集了116cm深、110cm深、92cm深和98cm深沉积物柱状样品，样品直径均为10cm。研究区样点主要分布在沉积环境相对稳定、受外界扰动(包括人为、生物或水动力)较小并具代表性的中/低潮滩，在泥质和泥砂质潮间带用柱状采泥器采集1～2m深沉积物柱状样品，将各站位采集的沉积物柱状样品密封保存，用标签标注取样时间、地点、长度、方向等信息，竖直存放。完成样品采集后，用岩心切割仪将柱状样品沿直径分成两份，用刻度尺标好刻度及标记，依据刻度按2cm厚等间距取子样品，样品置于-5℃冷库冷冻。分样后获取大辽河口潮间带沉积物样品35件、盐城浅滩潮间带沉积物样品34件、闽江口潮间带沉积物样品30件、珠江口潮间带沉积物样品55件，共采集沉积物样品154件。采样方法依据《海洋监测规范 第3部分：样品采集、贮存与运输》(GB 17378.3—2007)进行。

本项研究参照《海底沉积物化学分析方法》(GB/T 20260—2006)对样品进行消解，参考国家标准土壤样品(GBW07401)进行质量控制，包括分析过程中插入国家标准物质、抽取密码重复样和空白试验，采用国家一级土壤标准物质的土壤成分分析标准物质(GBW07401)作为元素准确度控制标样。样品分析方法参照《海洋监测规范 第5部分：沉积物分析》(GB 17378.5—2007)，采用ICP-OES法测定Fe含量，测定范围为0.5%～10%(质量分数)；AFS法测定As、Hg含量[25-27]。其中As含量测定的检出限[28]为1mg/kg，Hg含量测定的检出限为0.002mg/kg。

样品分析测试由青岛海洋地质研究所海洋地质实验检测中心完成，各元素的分析误差在5%以内。

2.2 数据处理

样品数据异常值处理是根据箱式图中的异常值处理方法，将小于下限或大于上限的As、Hg含量数据认为是异常值进行剔除，实现过程在Matlab 2018a软件中完成，其中上下限公式为：

Umax=min{[Q3+1.5×(Q3-Q1)],Dmax}

(1)

Umin=max{[Q1+1.5×(Q3-Q1)],Dmin}

(2)

式中：Umax指As、Hg含量数据上限；Umin指As、Hg含量数据下限；Q1为As、Hg含量数据第一四分位数；Q3为As、Hg含量数据第三四分位数；Dmax为As、Hg含量数据最大值；Dmin为As、Hg含量数据最小值。

不同研究区As、Hg含量统计利用Excel 2016和SPSS26软件完成；研究区位置简图、重金属含量分布图等用Matlab 2018a软件制作，后期用Adobe Illustrator 2020软件进行修饰。

2.3 潮间带沉积物重金属污染评价方法

2.3.1地累积指数法

地累积指数法是由德国海德堡大学学者Müller[29]提出，是研究水体沉积物中重金属污染程度的一种定量指标，被广泛应用于研究现代沉积物中重金属污染的评价。公式如下：

Igeo=log2[Cn/(k×Bn)]

(3)

式中：Igeo为地累积指数；Cn为重金属元素n含量的测定值(mg/kg)；Bn为沉积岩中所测元素的地球化学背景值(mg/kg)；k是考虑到成岩作用可能会引起的背景值变动而设定的常数，一般取值1.5。当Igeo≤0 表示无污染；0

2.3.2潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法是瑞典学者Hakanson[30]在20世纪80年代提出的评价重金属污染及生态危害的一种方法。它综合考虑了重金属的毒性和研究区域对重金属的敏感性等，并且消除了区域差异和异源污染的影响。公式如下：

(4)

(5)

(6)

表1为潜在生态危害程度的定量划分标准。

表范围与潜在生态危害程度关系[30]

3 结果与讨论

3.1 不同潮间带沉积柱砷汞含量分布特征

大辽河口、盐城浅滩、闽江口和珠江口潮间带沉积柱中As、Hg含量测试结果如图 2所示，相应的统计结果如表2所示，研究区中As、Hg的标准偏差均较小。辽宁大辽河口柱状沉积物中砷含量范围为3.21～14.42mg/kg，平均值为8.48mg/kg；汞含量范围为0.008～0.126mg/kg，平均值为0.061mg/kg。As、Hg含量变化趋势相似，随着深度减小，柱状沉积物中As、Hg含量增加。盐城浅滩柱状沉积物中As含量范围为4.92～14.18mg/kg，平均值为8.95mg/kg；Hg含量范围为0.002～0.023mg/kg，平均值为0.011mg/kg。As、Hg变化趋势相似，随着深度减小，柱状沉积物中As、Hg含量变化减小。福建福州闽江口柱状沉积物中As含量范围为3.19～11.70mg/kg，平均值为5.10mg/kg；Hg含量范围为0.013～0.099mg/kg，平均值为0.044mg/kg。随着深度变化，As、Hg含量整体在平均值附近波动，在0～40cm深度区域As、Hg含量

变化明显，说明闽江口As、Hg含量随着时间的推移受人类活动影响越来越大。广东珠江口柱状沉积物中As含量范围为15.51～42.90mg/kg，平均值为24.68mg/kg。Hg含量范围为0.014～0.287mg/kg，平均值为0.126mg/kg。珠江口沉积柱As、Hg含量变化较大，变化范围较大。

图 2 四个潮间带沉积物中砷、汞含量垂向分布特征Fig.2 Vertical distribution characteristics of As and Hg contents in four intertidal sediments

4个典型潮间带沉积物中As、Hg平均值分别为11.80mg/kg和 0.061mg/kg，略高于20世纪90年代赵一阳等[31-32]对中国前海沉积物化学元素丰度调查结果。由于赵一阳等是早年调查结果，而随着工业化的进行，潮间带沉积物As、Hg含量增加，因此所测结果符合目前As、Hg含量情况。

整体上，珠江口沉积柱中As、Hg含量普遍大于其他3个研究区，大辽河口和苏北盐城浅滩在空间位置上地处中国北方，其As、Hg含量及变化波动较小，闽江口和珠江口地处中国南方，As、Hg含量及变化波动较大，说明相对北方而言，南方的As、Hg含量受到人为因素的影响较大。

表 2 不同研究区砷汞含量统计

3.2 潮间带沉积柱背景值构建

本文以Fe作为归一化元素，对As、Hg进行相关性分析，两者相关性较强说明其同源性强。Fe在沉积物中含量分布更为稳定，As、Hg由于其本身含量较小，受人类活动等其他因素影响较大，不易直接获取其环境背景值，因此可以通过沉积柱底部较为稳定的Fe含量推算出As、Hg的背景值。

根据研究区As、Hg含量的测定结果，结合测得的常量元素TFe2O3含量，对沉积柱As、Hg含量数据异常值进行剔除后，利用保留后的样本点进行Fe和As、Hg含量的相关性分析，构建一元线性回归方程，其表达式为：

Yi=aX+b

(7)

式中：Yi表示重金属元素i的背景值；X表示归一化元素Fe的含量；a和b表示一元线性回归方程的斜率和截距。

本次研究中不同潮间带沉积柱中As、Hg含量与TFe2O3含量相关性结果分别见图 3(大辽河口)、图 4(盐城浅滩)、图 5(闽江口)和图 6(珠江口)。

图3 大辽河口潮间带沉积物中(a)As、(b)Hg含量与TFe2O3含量相关性Fig.3 Correlation between (a)As, (b)Hg content and TFe2O3 content in intertidal sediments of the Daliao Estuary

总体而言，剔除异常值后，除了珠江口Hg含量与TFe2O3含量相关系数为0.786外，其余研究区中As、Hg含量与TFe2O3含量的相关系数大都在0.85以上，这表明研究区中利用TFe2O3含量对As、Hg含量进行线性拟合推算As、Hg元素环境背景值具有一定的可行性，可为重金属污染提供数据支撑。在进行线性拟合时，沉积柱中TFe2O3含量平均值选取极为重要，考虑到表层沉积物的不稳定性，选取底层较为稳定的元素含量取平均值代入线性回归方程计算As、Hg背景值，结果见表3。可以看出，本次对4个研究区域进行As、Hg背景值的拟合结果符合观察所得的结果。As含量背景值：闽江口(2.90mg/kg)<大辽河口(6.42mg/kg)<苏北盐城浅滩(11.02mg/kg)<珠江口(19.19mg/kg)；Hg含量背景值：珠江口背景值最大(0.08mg/kg)，大辽河口、盐城浅滩和闽江口背景值相似，分别为0.03mg/kg、0.02mg/kg、0.02mg/kg，其中盐城浅滩靠近黄海，与赵一阳等[31- 32]在改革开放早期对中国浅海沉积物地球化学元素丰度调查的结果具有一致性，可以判断黄海的As背景值较高。As、Hg背景值也与学者吴燕玉等[33]、陈振金等[34]和陈邦本等[35]对中国沿海地区沉积物元素背景值的调查结果保持一致，都是在珠江口附近的As、Hg背景值较大，进一步证明了一元线性回归拟合方法的可行性。

表3 中国4个典型潮间带砷和汞背景值结果

图4 盐城浅滩潮间带沉积物中(a)As、(b)Hg含量与TFe2O3含量相关性Fig.4 Correlation between (a) As, (b) Hg content and TFe2O3 content in intertidal sediments of the Yancheng Shoal

图5 闽江口潮间带沉积物中(a)As、(b)Hg含量与TFe2O3含量相关性Fig.5 Correlation between (a) As, (b) Hg content and TFe2O3 content in intertidal sediments of the Minjiang Estuary

图6 珠江口潮间带沉积物中(a)As、(b)Hg含量与TFe2O3含量相关性Fig.6 Correlation between (a) As, (b) Hg content and TFe2O3 content in intertidal sediments of the Pearl River Estuary

3.3 重金属污染评价

(1)地累积指数评价

表 4是不同站位As、Hg地累积指数评价结果。综合认为，大辽河口站位Hg污染数值相对较高，达到了轻度-中度污染。盐城浅滩、福建闽江口和广东珠江口中Hg的污染情况较低。整体上看，As在4个研究区均处于无污染的情况。

(2)潜在生态危害评价

由于潜在生态风险指数法中的综合潜在生态危害指数需要其他重金属含量，因此本研究主要对As、Hg进行潜在生态危害评价。表 4列出了4个沉积柱站位As、Hg潜在生态危害指数的评价结果。从不同站位分析，具有中等Hg的潜在生态危害的站位为大辽河口以及珠江口，与学者陈斌等[36]对珠江口外陆架海域表层沉积物重金属潜在生态风险评价具有一致性，说明2010年以来珠江口地区的Hg污染较为严重。具有较高Hg的潜在生态危害的站位为闽江口，而大辽河口、盐城浅滩两个站位均属于轻微的潜在生态危害。As含量在4个研究区域均属于轻微的潜在生态危害。

表4 研究区潮间带沉积物中砷、汞地累积指数(Igeo)和潜在生态危害指数

4 结论

本文采用电感耦合等离子体质谱法和原子荧光光谱法，运用数理统计分析方法，并结合调查数据统计、地累积指数法和潜在生态危害指数法，对中国4个典型潮间带区域的沉积物中的As、Hg含量、空间分布和生态风险特征进行了对比研究。结果表明：4个潮间带沉积物中As、Hg含量呈现出“南方高，北方低”的特征，南方潮间带沉积物中As、Hg含量相比于北方受到人类活动的影响更大。在As背景值中，珠江口最高，闽江口最小；在Hg背景值中，珠江口最大，闽江口最小。重金属污染质量评价结果显示，As元素在4个潮间带区域均属于无污染情况和轻微的潜在生态危害。除盐城浅滩外，其他三个研究区潮间带均存在中等以上的潜在生态危害。珠江口潮间带沉积物As、Hg污染与其他地区相比较为严重，有必要采取科学措施控制该区域As、Hg污染继续恶化。

本文利用Fe作为归一化元素，对中国不同河口潮间带沉积物As、Hg环境背景值进行构建，能够丰富重金属背景值构建方法，对潮间带沉积物重金属背景值的确定提供参考，As、Hg污染调查成果可以为沿海潮间带沉积物重金属污染治理与防治提供数据支撑。但本文研究数据量具有一定的局限性，仅是在中国4个重点河口潮间带取样，以后可以考虑在更大的空间尺度上进行更深入的研究。此外，还需进一步研究造成研究区As、Hg重金属污染的具体成因，以合理控制污染源头，达到从根本上防止潮间带重金属污染。