重稀土-钒-铝硅酸盐矿物电子探针定量分析

张文兰， 胡欢， 刘鹏， 陈小丹

(1.南京大学内生金属矿床成矿作用研究国家重点实验室， 南京大学地球科学与工程学院， 江苏 南京 210023；2.西北大学地质学系， 大陆动力学国家重点实验室， 陕西 西安 710069；3.自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室， 中国地质科学院矿产资源研究所， 北京 100037)

利用电子探针对稀土矿物进行分析测试，前人研究多是针对富LREE矿物，这与自然界富LREE矿物的种类较多(褐帘石、独居石、氟碳铈矿族、富LREE榍石和铈硅磷灰石)[8-9]以及与LREE矿物的测试相对容易关系密切。除此之外，由于富LREE的独居石也多用于地质年代学和温度计算[10-12]，对于独居石的分析测试已经积累了比较成熟的经验。Pyle等[13]曾对磷灰石、独居石和磷钇矿三种稀土磷酸盐矿物在电子探针分析过程中遇到的主要问题，包括对挥发组分氟(F)荧光激发、主量元素和微量元素L线系和M线系之间的干扰、最低检测极限、吸收边和ZAF校正等方面进行了详细阐述，虽然该文献标题中出现了重稀土矿物磷钇矿，但文中只对含轻稀土元素的独居石作了详细阐述，并得出用于分析独居石的谱线不适合于含HREE的磷钇矿分析测试的结论，原因是独居石(富LREE)与磷钇矿(富HREE)组分不同，其干扰的线系不同，背景的选择也不同。Michael 等[14]在对独居石中微量元素U、Th、Pb分析测试过程中，涉及轻稀土元素L和M线系对U、Th、Pb的干扰重叠及如何进行重叠峰的剥离，但没有涉及重稀土元素。Chen 等[15]利用电子探针对大别山超高压变质带中两种不同绿帘石中微量稀土元素进行了分析，也只涉及轻稀土元素。王芳等[16]对独居石分析涉及了三个HREE元素Y、Gd和 Dy。这些文献对于测试某种含有全部HREE元素的矿物而言，在方法方面的借鉴是有限的。

利用电子探针测试HREE矿物，是当今分析领域中亟待解决的科学技术难题，目前对分析条件缺少系统总结，也缺乏成熟的、可借鉴的经验。原因有二：一是在自然界发现的含HREE矿物种类稀少，测试人员很难遇到含HREE矿物。二是HREE测试比LREE的难度要大很多。在电子探针分析HREE矿物过程中，当高压电子束轰击时，被激发出来的特征X射线线系会更加繁多，线系之间分布更加密集，彼此之间相互重叠的现象也更为严重，要想获得理想数据难度很大。已有涉及HREE测试的文献几乎都是与含HREE的磷钇矿有关[8,13,16-17]，而且对于磷钇矿的电子探针测试多是测量Y一个元素，最多再加上Gd和Dy，其他HREE元素也较少涉及，其定量测试结果往往导致稀土总量偏低[8]。姚立等[17]认为在电子探针分析HREE过程中，背景扣除和重叠峰修正，是提高电子探针分析精度和分辨本领的关键和难点，遗憾的是仅从理论上进行了阐述，而缺少实例说明，即便如此，这已经在提高数据测试精度上有了长足的进步。

对于含水的HREE-V-铝硅酸盐矿物，该矿物一是含水，二是含有Ti和V，这两种元素在探针分析时易于相互干扰，因此相对于一般的HREE矿物而言，对此类矿物的测试会更加困难。本文以富含HREE-V-铝硅酸盐矿物(景文矿)为例，利用电子探针对其进行了分析研究。在分析过程中，首先对该矿物进行详细的全元素扫描，以获得矿物组成的元素种类，然后在此基础上对HREE元素重叠峰进行剥离，获得了合适的分析线系和上下背景的精确位置，以及选择最合适标样，最终获得理想的定量分析结果。同时对每种测试条件设置进行了总结，拟帮助解决电子探针分析HREE矿物的关键技术难题。

1 HREE-V-硅酸盐矿物产出地质背景

HREE-V-硅酸盐矿物产自于广东省梅州市的玉水铜多金属矿床[7]。广东玉水铜矿是一个高品位的铜多金属矿床(图1)[18]，截至目前，已探明Cu金属资源量13万吨，平均品位3.51%；Pb和Zn金属资源量13万吨，平均品位2.8%；Ag金属资源量140吨，平均品位61μg/g。玉水矿区出露地层主要包括：下白垩统管草湖组火山碎屑岩、上侏罗统高基坪组陆相火山岩、上石炭统壶天组灰质白云岩和白云岩、下石炭统忠信组红色石英砂岩，还有少量泥盆系和寒武系地层。矿体隐伏产于晚侏罗世火山岩盖层之下。矿体主要呈三种类型：层状/块状矿石、浸染状矿石、脉状矿石。层状/块状矿体主要产于石炭壶天群白云岩与下石炭忠信组红色石英砂岩不整合界面；浸染状矿体产于下部红色石英砂岩中；脉状矿体切穿前两者，产于上覆白云岩和下部红色砂岩中。景文矿主要产于层状/块状矿体中下部，与其共生的矿物为斑铜矿、黄铜矿、黑钒铁矿、方铅矿、兴安矿(Y)、钪钇石、钒云母、石英和重晶石[7]。

前人对矿石地球化学的研究表明，黄铜矿石和精矿中，稀土元素含量极高，ΣREE可达1433×10-6～4279.5×10-6，Y也具有同样的特征，含量高达1700×10-6至>5000×10-6。除此之外，在黄铜矿石和精矿中高温元素V、Be也较高，V含量为270×10-6～770×10-6，Be含量为244×10-6～632×10-6[18]，这为HREE-V-铝硅酸盐矿物的形成提供了丰富的物质基础。

1—坳陷区范围； 2—深大断裂； 3—铜多金属矿床及采样地点； 4—铁矿床。图1 广东玉水铜矿区域构造位置示意图(据何耀基[19]修改)Fig.1 Schematic regional tectonic map showing the location of the Yushui copper deposit, Guangdong (Modified from He[19])

2 实验部分

2.1 实验样品

本研究所用试样采自玉水矿区180中段块状矿体底部，矿石呈块状，黑褐色。首先将采集的矿石手标本制成电子探针分析薄片，然后将薄片进行镀碳，镀碳后的薄片用于电子探针分析。

2.2 样品分析

本次研究是针对玉水铜多金属矿床中HREE-V-铝硅盐矿物，分析测试工作是在南京大学内生金属矿床成矿作用研究国家重点实验室完成，所用仪器为JXA-8535plus(JEOL，日本电子公司),仪器二次电子图像分辨率为3nm，空间分辨率<1μm，加速电压范围为1～30kV, 束流范围为0.001～500nA，放大倍数为30～40万倍。

首先对HREE-V-铝硅盐矿进行背散射电子图像的观察，了解其矿物的形态特征及共生的矿物组合。从背散射电子观察所获得的图像(图2)可以看出，HREE-V-铝硅盐矿(图中标记为JW)形态呈菱形板状，具有明显的环带结构，需要说明的是景文矿是指菱形晶体核部较暗区域(外侧的环带数据将另文发表)。与HREE-V-铝硅盐矿物共生的矿物为黑钒铁矿(Nol)、黄铜矿(Cp)、斑铜矿(Bn)和石英(Qtz)。

由于HREE-V-铝硅盐矿物属未知矿物，为了厘清未知矿物中存在哪些元素，首先对其进行全元素精细波谱扫描。通过全元素扫描确定未知矿物需要分析的元素种类，在此基础上再对该矿物进行定量分析，以期获得未知矿物理想的定量分析数据。

Jw—景文矿; Bn—斑铜矿; Cp—黄铜矿; Nol—黑钒铁矿; Qtz—石英。黄框内为本研究所测试的矿物。图2 HREE-V-铝硅盐矿物及与之共生的矿物背散射电子图像Fig.2 Back-scattered electron image of HREE-V-aluminio-silicate minerals and paragenetic minerals

2.2.1样品全元素扫描和分析元素的确定

对分析试样首先进行大束流，小步长，长驻留时间以及多晶体全元素扫描，确定需要分析元素的种类，尤其是微量元素的种类，避免定量测试过程遗漏元素，是确保定量分析结果准确的基础。

全元素扫描条件除了在加速电压为15kV、束斑直径为2μm属于常规条件外，重点是使用了大束流100nA，以及小的步长30μm和较长驻留时间500ms，并同时选择了五道谱仪中五块分光晶体：PETJ、LIFL、LIFH、TAP和 LDE1L，以全部覆盖电子探针所能测试的元素范围，其目的是尽量将所含的元素种类都激发出来，避免遗漏元素。

波谱全元素扫描结果见图3。可以看出，在获得的A-rank 中，列出来实际存在的元素种类，Si、Al、Ti、V、Fe、Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等12种元素；在B-rank中，给出了Tb可疑元素，考虑到自然界形成REE元素矿物，REE元素之间相互置换属常见现象，该矿物的REE种类又是以Y组元素为主，因此在设置分析元素种类时，也对B-rank 所给的可疑元素Tb 以及由于主元素计数太高而导致谱图中未能标出的Sm、Nd和Lu三个微量元素进行了精确分析，最终获得17种可分析元素。具体信息列于表1中。

图3 HREE-V-铝硅酸盐矿物全元素波谱扫描图(红色方框为测试元素名称与线系)Fig.3 All element scanning wave spectra of HREE-V-aluminiosilicate minerals. Red panes show the name and line of the analysis elements

2.2.2电子探针定量分析条件的设定

在全元素扫描获得17种元素后(表1)，电子探针定量分析的加速电压和束斑直径保持原有15kV和2μm。为了不损伤试样，将束流由全元素扫描时的100nA降低为50nA，校正方法为ZAF。测量时间对于含量高的元素峰位测量20s，背景测量为10s，对于微量元素峰位测量30s，背景测量15s。标样及标样溯源、分析线系、分光晶体选择也列于表1中。

在定量分析过程中，为了保证数据的质量，同时对所使用的标样进行监测，标样原始数据及监测数据见表2。从标样的原始数据和监测数据对比来看，仪器的状态稳定，这为定量分析数据的准确度提供了保障，因此获得的定量分析数据可靠。

表1 HREE-V-铝硅酸盐矿物电子探针分析条件

表2 定量分析过程中所用标样成分原始数据及监测数据

3 电子探针分析条件选择依据和实验结果

3.1 实验条件的选择依据

3.1.1分光晶体、分析线系的选择

选择合适的分光晶体和分析线系是获得理想分析结果的最重要技术保证。在分光晶体的选择上，考虑到JEOL厂家所配置的晶体种类，REE元素测量既可以选择PET晶体，也可以选择LIF晶体。由于PET晶体对应REE元素的L值都在罗兰圆的低角度区域，即在85.38mm(57La)～61.14mm(66Dy)范围，这个范围除了本身的线系繁多、相互干扰外，其背景噪音也较高，因此如选择PETJ晶体测试直接导致上背景值计数偏高，分析结果不会太理想，而LIF晶体对应REE元素的L值，在185.36mm(57La)～85.23mm(71Lu)范围，位于罗兰圆的中-高角度区域，其背景噪音和上下背景计数均较低，因此本研究除了Y元素设在PETJ晶体上，其余REE元素均分别设在LIFH和LIFL两块分光晶体上进行测量，常规元素Si和Al则设在TAP上，Fe设在LIFH上，挥发组分F设在LDE1上测量。

选择好分光晶体后，接下来就是元素分析线系选择及特征峰位的设定。从图3的LIFH和LIFL两块晶体全元素扫描图上可以看出，各个元素被激发出来的线系繁多，自动标出的K系、L系的α～β线系都有，还有未标出的M线系和低含量元素的存在，彼此重叠的现象严重。对于这种情况，要想获得理想的数据，在分析线系的选择上，既要考虑分析线系的最高计数率，也要最大限度地减少重叠峰干扰，否则测量的结果往往会高于元素的实际含量。利用仪器的软件Zoom对特征峰进行放大，以便可以清楚地观察对特征峰的干扰线系，然后进行剥离，最终选择Y、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er、Tm和Yb的Lα作为分析线系，Ho和Lu的Lβ作为分析线系。各元素特征峰具体产生干扰的线系见表1。

在图3中PETJ晶体的元素扫描图谱中，很清楚地看到V、Ti、Y三个元素的不同线系的特征峰，而且峰值比较明显，但是考虑到V Kα1-2峰(L=80.23mm)与Ti Kβ峰位(L=80.52mm)几乎重叠，为了避免二者重叠峰的干扰，分别选择了两道谱仪的不同晶体来测量，将V Kα1设在第一道谱仪的PETJ晶体上(L=80.23mm)，将Ti的Kα1线设在第三道谱仪的LIFH晶体上(L=191.20mm)。Y元素Lα线设在PETJ晶体上(L=206.55mm)，靠近罗兰圆高角度一侧，但没有其他峰的干扰，其上下背景都比较容易选择，因此Y元素也设在PETJ晶体上测量。

3.1.2背景值的精确设定和重叠峰剥离

对试样中HREE元素重叠峰的剥离，对于准确选择分析线系、峰位和上下背景的设置，尤其是对于微量元素的测试，至关重要，也是提高电子探针分析精度关键和难点[17]。

在上下背景值选择时，既要考虑尽量在峰位两侧的近处选择，也要考虑避免其他元素某些次级峰的干扰。由于存在一些未标注出来、隐性的高级线系，对于低含量的REE元素而言，如果背景选择在这些隐性的高级线系的位峰上，就会出现特征峰与连续峰几乎相等，或是特征峰低于连续峰计数情况，从而导致含量低的元素无法测量。因此，在确定好分析线系特征峰的基础上，对特征峰及两侧同时放大，放大到将两侧背景中所存在的隐性次级峰能够全部被识别，以便避开隐性的次级峰，选择计数率低的地方作为其上下背景。

由于试样为HREE矿物，被激发出来繁多的X射线，不但会出现REE元素本身线系之间的相互重叠、相互干扰现象，也会在图谱中出现常见的过渡元素线系与REE元素线系相互干扰的情况。例如，过渡元素Fe在其下背景一侧有Dy、Ho和Gd干扰，在其上背景一侧有Er和Gd的干扰，为了避开这些元素的干扰，其上下背景设置是通过使用仪器上的软件“Zoom-Peak ID”，将Fe元素峰位两侧放大，再选择上下背景，最终背景值均精准到小数点级别。因此，对于这类元素在设置背景时，也必须引起重视，不能按照仪器默认的整数设置。17种元素定量分析条件汇总于表1。

3.1.3标样的选择

在标样的选择上，尽量选择化学性质稳定、含量合适的相同盐类。合适的标样，也是确保分析结果可靠的另一重要因素。

REE元素测量常见的标样有三种组合：①REE磷酸盐RPO4，R由57La～61Gd和39Y共7个标样组合而成，该组合由法国图卢兹大学研制，其中R2O3含量很高，在61%～71%之间，仅适合于REE元素含量高的试样测试，该套标样化学性质稳定，易于保存；②REE五磷酸盐(RP5O14)组合，R为57La～71Lu共15个标样组成，该套标样由国家标准化管理委员会研制，其中R2O3含量在31%～36%之间，也适合于REE元素含量高的试样测试；③REE1至REE4，4个标样组合而成含Ca的REE硅铝酸标样，该套标样由美国国家标准局研制，其中REE1中含有Eu、Gd、Tb、Tm，REE2含有Nd、Sm、Yb、Lu，REE3含有Y、La、Ce、Pr，REE4含有Dy、Ho、Er，每个标样中R2O3含量在4.0%～4.4%之间，适合于低含量的REE元素矿物的测量，而且该标样化学性质极为稳定，是一套难得的REE好标样。因此，在本研究过程中，除了Y元素含量高(Y2O3在20%～27%)选择了YPO4之外，还选择了法国图卢兹大学YPO4标样，其余的REE元素均选择了REE1～REE4作为测试标样。Si、Al、Ti、Fe、F元素使用了美国国家标准局矿物标样，V元素使用国家标准委员会的Ca3(VO4)2标样(表1)，在选择好标样基础上其定量分析结果见表3。

表3 HREE-V-铝硅酸盐矿物定量分析结果

3.1.4束流和测量时间的选择

研究样品中含有微量元素，对于微量元素的测试，有两种方法可以选择，加大束流或是延长测量时间，以便保证微量元素的计数率。然而，大束流分析存在着样品和碳膜被损坏风险，尤其是对于含水和含挥发组分F的HREE-V-铝硅酸盐矿物而言，使用大的束流并不是最佳选择。因此，本文对于微量元素则采用延长测量时间的办法，即峰位测量30s，背景测量15s，而束流为50nA。在选择好束流和测量时间的基础上其定量分析结果见表3。

3.2 定量分析结果

综上所述，在考虑了所有可能影响分析结果的因素后，设定好定量分析的条件(表1)，对HREE-V-铝硅酸盐矿物进行定量分析，各点测量值、平均值和最低探测极限(D.L)分析结果列于表3。

从表3中的数据来看，11个数据HREE-V-铝硅酸盐矿物总量在95.59～98.87wt%之间，平均值为97.41wt%，其中平均值∑R2O3平均值为40.60wt%，VO2+TiO2平均值为26.95wt%(由于Ti4+置换V4+，故将二者放在一起)，SiO2平均值为16.4wt%，Al2O3平均值为12.12 wt%。

景文矿的简化结构式为(Y,Yb,Er,Dy)(Al,V3+,Fe3+)(V4+,Ti)(SiO4)O2(OH)2[7]，其中含有2个H2O，数据的总量有些偏差，是由于结构式中既有V3+，也有V4+，以及表3中FeO给的是Fe2+，结构式中为Fe3+所导致，因此该组的定量分析数据比较理想。表3最后一列列出了各个元素的平均最低探测极限值(1σ)，可以看出Ho和Lu这两个元素的D.L值偏高，根据最低探测极限的公式计算，其原因是这两个元素的测试使用的Lβ线系，Lβ线系峰位计数偏低，背景值偏高导致[20]。由于这两个元素的含量都高出了最低探测极限很多，因此不影响数据质量。原始点号86、91、93～95号点的5个数据中Nd元素含量，低于最低探测极限195ppm，原因是Nd属于LREE，其含量太低，导致测试结果低于最低探测极限。

4 结论

通过对广东玉水铜矿HREE-V-硅酸盐矿物(景文矿)的分析测试，总结出含HREE元素的未知矿物的分析步骤以及分析条件的重点和关注点，并获得理想的实验结果，由此得到如下结论：①对未知重稀土矿物进行详细的全元素扫描，以获得矿物组成的元素种类，这是必须要做的第一步。②对HREE元素重叠峰进行剥离，选择合适的分析线系，设置精确的峰位和上下背景值，是确保获得理想定量分析数据的决定因素。③选择合适的标样是获得理想定量分析数据的重要因素。

通过定量分析，获得HREE-V-铝硅酸盐矿物11个点的理想平均值为97.41%，此值为新矿物申请获得批准提供了可靠的化学成分数据，为广东玉水矿区综合利用HREE资源提供了科学依据，为电子探针分析HREE矿物提供了可直接借鉴的经验。但是，还需加强对已经发现的HREE矿物开展分析测试，以获得更多的数据来完善现有总结出来的经验，这是电子探针分析领域不可回避的、亟待解决的分析技术问题。

致谢：感谢广东金雁工业集团有限公司玉水硫铜矿彭永新高级工程师和张威工程师在野外工作期间的大力支持和帮助，感谢两位审稿人的建设性建议。