土壤镉砷复合污染界面过程与调控技术研究进展

周敏，胡培良，舒心，包姗，周虹

(永清环保股份有限公司，湖南 长沙 410330)

近年来，各种工农业活动如矿山开采、冶炼、污水灌溉和磷肥施用等，导致重金属大量输入土壤系统，造成农田重金属污染问题突出[1-2]。《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国镉(Cd)、砷(As)点位超标率分别为7%和2.7%，高居无机污染物类型的第一和第三位。由于重金属在土壤环境中往往是相伴共生的，因此土壤复合污染极为普遍，我国大面积土壤正遭受不同程度的Cd-As土壤复合污染问题。

我国工业区Cd-As复合污染现象非常普遍，Cd、As污染分布与我国工业布局相重叠，出现较大程度的时空交汇。Mu等[3]采集了我国19个省份水稻主产区土壤，发现土壤Cd和As的平均浓度为0.45、11.80 mg/kg，超标率分别为33.60%和6.19%。其中，湖南省作为有色金属之乡，镉砷复合污染现象尤为突出。湘江中下游采集的219个农田土壤样品Cd、As含量均高于湖南省土壤重金属背景值，且出现不同程度的Cd-As复合污染问题[4]。株洲市清水塘周边土壤Cd和As浓度分别高达24.2、565.9 mg/kg[5]，郴州市柿竹园矿区稻田总Cd和总As分别为3.2、214.1 mg/kg[6]。此外，镉砷复合污染问题在其它省份稻作区也很严重，如云南省个旧市大屯镇调查区域，土壤Cd、As平均浓度分别为3.4、302.0 mg/kg，超过土壤污染管控值的10倍以上[7]；广西壮族自治区河池市某矿区稻田土壤Cd、As浓度分别高达74.0、1 848.0 mg/kg[8]；广东省汕头市和安徽省某些采矿和冶炼区周边土壤也出现不同程度的Cd-As复合污染现象[9-10]。

镉、砷都是一级致癌物。镉砷复合污染区往往与水稻种植区重合，加上作为大宗粮食作物的水稻容易积累镉砷，多重因素复合影响下的水稻生产给我国粮食安全和人民生命健康造成了严重威胁[11-13]，因此，治理稻田镉砷复合污染刻不容缓。此外，由于镉砷化学特性截然不同，镉砷复合污染已成为土壤污染修复的难点和热点。为此，本文对近年来国内外在镉砷土壤界面行为和形态调控策略方面取得的研究成果进行综述和探讨，以期为镉砷复合污染土壤的修复和安全利用提供参考。

1 镉砷的土壤固相界面行为

镉砷进入土壤后的界面行为对土壤整个生态系统和土壤健康造成深刻影响。土壤镉砷的界面行为涉及多介质环境过程，包括：(1)土壤活性组分表面的吸附-解吸、溶解-沉淀和氧化还原过程；(2)根系吸收进入植物体内；(3)微生物累积与解毒；(4)淋溶进入地下水[14]。其中镉砷在土壤微界面的吸附解吸行为是影响其形态和生物有效性的关键。

土壤是一个非常复杂的多相体系，粘土矿物、铁锰氧化物、有机质和微生物被认为是土壤中最活跃的组分[15]。矿物是土壤固相组分的主体，约占土壤总质量的90%以上，在调控镉砷的化学形态和迁移转化方面发挥主导作用。其中铁氧化物具有活性高、比表面积大和表面位点多等特点，对重金属的亲和力高。在镉砷共存条件下，Wei等[16]发现，Cd、As在针铁矿表面存在两个过程，即共吸附和共沉淀；As在针铁矿表面形成双齿双核络合物，从而降低针铁矿表面电势提高Cd的吸附，形成Cd-As-针铁矿三元络合物或沉淀。相似的结果也在水铁矿体系发现[16]。在矿物表面，三元络合物可能有两种形态，一种以Cd作为桥接，另一种以As作为桥接[17](图1)。综上可知，Cd、As在土壤矿物界面存在显著的交互作用，进一步影响各自的吸附行为。

图1 Cd、As在铁氧化物(水铁矿)上吸附的三元络合物形式Figure.1 Ternary complex of Cd and As adsorption on iron oxide (ferrihydrite)

土壤有机组分如有机物和微生物等也能通过络合反应结合重金属，微生物与镉砷可能存在多种相互作用，包括生物吸附、富集、堆浸、转化、降解和矿化等[18]。在细菌表面，Cd、As主要和羧基、磷酸基、氨基和巯基结合形成内圈络合物，且巯基的结合亲和力更强[19]。有机物也能通过羧基和酚羟基等官能团络合Cd和As离子[20]。有关镉砷在有机物和微生物表面共吸附的研究目前还较少。李杨等[21]发现，Cd、As在细菌表面的羧基位点发生竞争吸附反应，吸附效果受pH影响显著。总体来说，土壤铁氧化物对As的亲和力要强于Cd，而有机组分对Cd的亲和力要强于As；在Cd-As共存体系，两者的共吸附都有协同作用[22]。

土壤矿物、有机物和微生物往往通过各种物理化学作用胶结在一起形成矿物-有机复合体，它们是土壤团粒结构的基本组成部分[23-25]。探究镉砷在土壤多组分互作界面的化学行为更能真实评价其在土壤中的环境行为，但有关镉砷在多组分体系吸附行为的研究报导不多。Du等[26]研究发现，Cd、As在水铁矿-细菌和水铁矿-腐殖酸复合体上的吸附都是协同过程，但在不同pH条件下协同效应强弱有区别。此外，在矿物-有机复合体中，Cd和As主要在水铁矿组分上形成三元络合物。为丰富Cd、As在矿物-有机复合体界面化学行为的内容，未来的研究应关注不同类型矿物和不同种类有机组分交互作用对Cd、As共吸附的影响。

重金属的土壤界面行为还受pH、氧化还原电位、CEC和外源离子和有机酸等的影响。在酸性pH条件下，Cd的活性高，与土壤固相界面的结合弱，而砷在低pH时能被土壤固相紧紧吸附[27-28]。随土壤pH的升高，土壤Cd活性逐渐升高，而砷活性降低[29]。磷酸根、有机酸能促进Cd在土壤矿物表面的吸附，但抑制As的吸附固定[30-31]。因此，厘清各种影响因子的作用机制和差异，将对选择修复剂和修复手段发挥至关重要的作用。

2 土壤镉砷形态调控策略

2.1 水分管理

水分管理是调控土壤镉砷形态和生物有效性的重要方法，但由于化学特性截然不同，土壤镉砷生物有效性对水分的响应规律几乎截然相反[1]。在淹水条件下，Cd的有效性低而As的有效性高；在若干条件下，Cd的有效性高而As的有效性低。为探讨最佳水分管理方式，国内外学者近期开展了相关工作。中国科学院亚热带农业生态研究所张雨婷等[32]提出，当土壤含水率为33.6%左右时，生物可利用的镉砷含量可同步保持在相对较低水平，从而降低其生物有效性。南京农业大学汪鹏团队发现[33]，稻米镉积累的关键时期是灌浆成熟期，稻米砷积累的关键时期是水稻营养生长至营养与生殖生长并进阶段(图2)。因此，汪鹏团队提出分段式水分管理策略，即在水稻灌浆中后期尽可能淹水或推迟排水，能大幅降低水稻籽粒镉的积累；而在水稻分蘖期至抽穗期，通过多排水或间歇式排水，能有效降低稻米砷的积累[33-34]。这些研究成果为镉砷形态的同步稳定化提供了新思路。

图2 水分管理条件下不同生育期对Cd、As在水稻籽粒中积累的相对贡献Figure.2 The relative contributions of different growth periods to grain Cd and As concentration

杨小粉等[10]发现，采用湿润灌溉模式即水稻生长期间始终保持土壤表面无明水(土壤含水量100%)，可显著降低土壤镉砷有效性，进一步降低水稻籽粒镉砷含量。韦亮等[35]研究发现，在重度Cd-As复合污染的石灰性土壤中，施用质量为6%生物炭并保持干湿交替的水分管理模式，能同时降低土壤镉砷的有效性。陈佳等[36]发现，施Na2SiO3结合移栽到抽穗前三周淹水，抽穗到抽穗后三周淹水，其余时期湿润灌溉可显著降低镉砷在水稻籽粒中的累积。综合上述研究不难发现，通过改变水分管理或综合水分管理+钝化剂施用可以达到有效同步稳定化土壤镉砷的目的。

2.2 同步稳定化功能材料

稳定化(钝化)材料可通过吸附、络合、沉淀和离子交换等反应，改变重金属形态，降低其生物有效性和迁移性[37]。由于镉砷在土壤中的化学行为截然不同，单一类型的钝化材料往往难以实现镉砷的同步稳定化。近年来，越来越多的学者尝试通过复合型、组配型或改性材料实现镉砷的同步稳定化，其中铁基复合材料被认为具有较大的修复潜力(表1)。铁对砷镉都有较高的亲和力，能通过专性吸附降低土壤重金属的有效性，因此通过与其它材料的复合可实现同步稳定化目标。官迪等[38]研究发现，铁基硅酸盐添加到镉砷复合污染土壤，能同步降低土壤中镉砷的活性，且铁硅比例为5∶5或5.5∶4.5左右复配效果最佳。新型FeMnCa-LDs材料也可实现复合污染土壤中镉砷的同步钝化，并显著降低砷镉在小白菜中的累积[39]。三年六季的水稻种植试验发现，Fe改性木本泥炭能长期钝化土壤镉砷，抑制稻米镉砷的累积，且还能有效改善土壤理化性质[40]。此外，Fe基生物炭[41-44]、Fe改性桉树屑[45]也被发现能同步钝化土壤中的镉砷，并降低稻米中Cd和As的含量。Fe基材料对土壤Cd、As钝化表现出的优异性能，为未来选择钝化基质材料提供了重要思路。

除Fe基复合材料外，其它复配或混施手段也能对镉砷形态调控起到重要作用。如石灰石和赤泥复配(1∶1)也能同时降低有效态镉和砷，降幅分别为72%和87%[46]。杨京民等[45]发现，施加2%的石灰+硫酸盐铁可同时降低土壤镉砷有效性，并降低在黑麦草中(Lolium perenne)的累积。零价铁和腐殖质复配可显著降低土壤磷酸盐提取态砷和二乙基三胺五乙酸(DTPA)提取态镉的含量，并使稻米中镉砷的累积降低[47]。含硅和含硫材料混施能降低极重度、重度和轻度污染耕地土壤镉砷的有效性[48]。但不同材料配施也有可能发生拮抗作用，如有机肥和硫酸盐配施不能较好的同时降低土壤镉砷的生物有效性[49]。因此，当多种材料复配或混施时，应重点考虑不同材料间的拮抗性。

表1 Cd-As稳定化功能材料及其应用效果Table 1 Cd-As stabilization functional materials and their performance

耐镉砷的微生物也被部分学者用来治理镉砷复合污染土壤。刘玉玲等[50]发现，玉米秸秆生物炭固化耐性细菌(Delftiasp.)可使土壤弱酸可溶态Cd显著下降，残渣态砷含量显著增加。彭晶[51]筛选了对Cd和As都有高耐性高吸附率的菌株Janibactersp.和Bacilluslicheniformis，能显著降低复合污染土壤中有效态Cd和As，并降低在水稻中的累积。Wang等[52]发现Bacillussp.负载在磁性生物炭上，能高效吸附Cd和As，有较强的土壤修复潜力。Ji等[53]也表明生物炭和微生物复合能同时稳定土壤中的Cd、As和Pb，主要通过络合、离子交换、氧化和沉淀实现。但目前关于微生物修复的尝试多停留在实验室阶段，主要因为外源微生物加入土壤后产生的生态风险还未知，这是制约微生物修复技术发展的关键。

综上所述，在单一镉或砷污染土壤中应用到的生物质炭类、含硅材料、含硫材料、粘土矿物类、耐性微生物、Fe氧化物等材料已被广大学者应用到镉砷复合污染治理中。总体来讲，复合型、组配型或改性材料对镉砷的同步修复效果明显强于单一型材料，但复合型材料往往存在制备难度大、成本相对较高，且材料稳定性不佳、长效性不好等缺点。因此，寻找天然同步固定镉砷的材料将是未来的研究重点。

2.3 植物萃取

植物萃取技术是利用植物从土壤中移除重金属的方法，与土壤稳定化技术相比，具有成本低廉、效果好、无二次污染等特点。某些植物在Cd、As污染土壤中有较强的生长能力，能通过根系吸收富集大量的重金属元素，例如蜈蚣草(PterisvittataL.)是As的超富集积累植物，伴矿景天(Sedumplumbizincicola)是Cd的超富集积累植物。而既能富集Cd又能富集As的植物种类目前鲜见报道。郭思宇[54]近期发现，蜈蚣草、龙葵(SolanumnigrumL.)和玉米(ZeamaysL.)间作方式可实现镉砷复合污染农田“边生产边治理”。苍耳(XanthiumsibiricumPatrinexWidder)被发现是一种对Cd、As都具有超富集能力的植物，且Cd主要积累在根部和茎部，而As主要积累在根部[55]。油葵(HelianthusannuusLinn.)能累积大量Cd在花盘中，而As被富集在油葵根系。鬼针草(BidenspilosaL.)、商陆(Phytolaccaamericana)[56]、蓼科(Polygonaceae)植物水蓼(PolygonumhydropiperL.)和酸模叶蓼(PolygonumlapathifoliumL.)[57]等也被发现有较高的镉砷积累能力。虽然已发现少量富集Cd、As的超积累植物，但这些植物往往生物量小，且Cd、As富集部位有差异，因此很难推广利用。

在植物修复的过程中，土壤有效态重金属的含量一般较低，因此直接利用植物提取效率不高。某些天然或人工合成的螯合物或有机酸已被用来强化植物修复。张雅睿等[55]研究发现，施用螯合剂和有机酸(EDTA、SAP、CA和MA)显著提高了苍耳对复合污染土壤中Cd和As的提取效率。施用螯合剂(NTA、EGTA、EDDS和EDTA)能显著提高油葵对镉砷的吸收积累，使油葵花盘中Cd含量提高30～55%，油葵根系As含量提升15%～23%。

但总体来看，有关镉砷复合污染土壤植物萃取的研究还处于起步阶段。一方面受限于超积累植物的筛选上，目前还没有较为公认的既对Cd也对As有超积累能力的植物；另一方面，镉砷的化学特性截然不同，这制约着植物修复过程中强化萃取剂的选择，造成镉砷的提取效率不同，这些都是后期的研究重点。

3 问题与展望

土壤镉砷复合污染元素间、元素与土壤组分间作用十分复杂，在不同环境中往往表现出显著不同的化学行为，容易出现镉砷活性此消彼长的现象。综合上述文献研究结果，本文针对镉砷复合污染土壤界面过程与调控技术提出以下个人观点：

(1)界面行为决定了镉砷的赋存形态，影响其迁移转化、生物有效性和环境风险，界面行为研究是环境污染控制与修复的重要基础。现有关于镉砷在土壤微界面的共吸附、沉淀、氧化还原和释放溶解等化学行为的认识还不够系统、全面，基于单一污染获得的理论数据实施治理与修复，效果欠佳甚至适得其反。因此，镉砷土壤界面行为理论方面的研究仍需加强和深化。

(2)已报道的少部分改性功能材料可通过钝化剂-镉-砷三元交互作用来实现钝化，但其存在稳定性和长效性差等缺点；虽然通过配施或混施可实现镉砷的同步钝化，但制备成本高、施用复杂且对土壤健康存在风险。因此，寻找天然来源、成本低的镉砷同步稳定化材料将是未来研究的重要方向。

(3)农艺措施如水分管理，在调控土壤镉砷形态和生物有效性上可能发挥“事半功倍”的效果，且成本低、无环境风险。结合钝化材料使用可能也是一个重要的研究方向。

(4)低镉砷积累农作物新品种选育、镉砷超富集植物筛选仍是镉砷污染农田安全利用重中之重。