重铬酸钾法测定水中化学需氧量的不确定度评定

杨春红

（重庆长寿中法水务有限公司，重庆 401254）

0 引言

随着时代的发展，技术水平日益提升，明确测量不确定度等方式，是检测分析中极为重要的工作，是实验室操作人员必须具备的技术能力，也是必须充分重视的一项问题。本文依据HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》[1]测定水中化学需氧量的含量，详细探讨不确定度的评定方法[2]。

1 测定方法

1.1 检测方法

在本次测定的过程中，主要按照HJ 828—2017要求进行水中化学需氧量的测定。

1.2 检测设备

测量设备主要有：AR2140电子天平、HCA-102标准COD消解器、50 mL酸式滴定管（A级）、5 mL、10 mL移液管等。

2 数学模型（CODCr浓度≤50 mg/L的样品）

硫酸亚铁按浓度计算公式为：

式中：CFe为硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）；V为硫酸亚铁铵标定时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）。

按式（2）计算水中化学需氧量：

式中：V0为滴定空白状态下硫酸亚铁铵的用量值（mL）；V1为滴定水样状态下硫酸亚铁铵的用量值（mL）；V2为水样的体积（mL）；f为稀释倍数。

在进行测定的过程中需要将不同的不确定度值应用到其中，而后按照其传播率，进行去分析不确定参数，具体按照式（3）进行：

式中：u(ck)为重铬酸钾标准溶液引入的不确定度；u(cFe)为硫酸亚铁铵标准溶液引入的不确定度；u(V0-V1)为水样消耗、滴定空白体积差值引入的不确定度；u(V10)为水样量引入的不确定度；u(Mo)为氧的摩尔质量引入的不确定度；u(m)为样品测量重复性引入的不确定度。

3 不确定度的来源分析

根据已经掌握测量的模型，了解到输入量所产生不确定度来源[3]，如下：

（1）重铬酸钾标准溶液方面；

（2）硫酸亚铁铵标准溶液标定方面；

（3）滴定空白及水样消耗的硫酸亚铁铵体积差值方面；

（4）水样移取中引入方面；

（5）氧的摩尔质量引入方面；

（6）样品测量重复性引入方面。

4 输入量的标准不确定度的评定

4.1 重铬酸钾标准溶液ck引入的不确定度评定

4.1.1 称量精度不足而导致的不确定度

操作环节将相等的硅胶放在干燥器与天平秤当中，且保证相关的湿度与重量一致；按照鉴定证书的要求，做好误差控制，误差值最大为±0.000 5 g，可视为均匀分布，取，则天平引入的标准差为；要进行两次测定，保证相关精确度：

其相对标准不确定度：

4.1.2 重铬酸钾纯度引入的不确定度

本次采购药品标签中标定重铬酸钾纯度为99.8%±0.05%，取，则纯度导致不确定度按下式计算：

4.1.3 摩尔质量所造成的不确定度

重铬酸钾的摩尔质量：

重铬酸钾摩尔质量引入的标准不确定度：

其相对标准不确定度为：

4.1.4 1 000 mL容量瓶引入的不确定度

对该不确定度来说，主要受到校准体积和温度两个方面因素影响，按均匀分布，得1 000 mL容量瓶体积校准引入标准不确定度为u1(V1000)= 0.191 mL; 操作温差引入的标准不确定度为u2(V1000)= 0.484 mL。两种分量合成得1 000 mL容量瓶引入的标准不确定度为：

其相对标准不确定度 ：

4.1.5 重铬酸钾标准溶液不确定度

按照下式确定标准溶液不确定度：

得到重铬酸钾标准溶液的浓度为：

通过对上述的分量进行合成，就可以得到配制重铬酸钾标准溶液引入计算方式：

因此，重铬酸钾标准溶液所造成的不确定度按下式计算：

4.2 硫酸亚铁铵标准溶液所造成的不确定度

在测定的过程中，主要选择50 mL滴定管进行滴定，两次使用的体积分别为：V1=25.60 mL,V2=25.60 mL,其平均体积为V=25.60 mL。

表1 硫酸亚铁铵标准溶液标定结果

4.2.1 移取重铬酸钾标准溶液所用5.00 mL可调移液管引入的不确定度

该不确定度受到校准体积和温度两个方面因素影响，带入公式得5.00 mL可调移液管体积引入相 对 标 准 不 确 定 度 为u1rel(V5) =4 ×1 0-4; 温 差 引 入的相对标准不确定度为u2rel(V5) = 4.85 ×10-4

上述两种分量所获得的单标线移液管的不确定度：

4.2.2 标定环节所出现的不确定度

（1）50 mL滴定管体积刻度引入的不确定度

同理，该不确定度受到校准体积和温度两个方面因素影响，带入公式得50 mL滴定管体积引入的相对标准不确定度为u1rel(V50) = 2.25 ×1 0-4; 标 定 温 差 引入的相对标准不确定度为u2rel(V50) =4.85 ×10-4。

（2）通过试验，按0.03 mL参数值考虑滴定终点，及根据B类不确定度评定，

其相对标准不确定度：u rel(V1) =6.76 ×10-4。

由此合成得到标定过程50 mL滴定管引入的相对标准不确定度：

综合4.2.1和4.2.2中可以获取硫酸亚铁铵标准溶液的不确定度：

4.3 水样量取引入的不确定度

水样用10 mL移液管引入的不确定度主要也有两方面因素的影响：校准体积和温度。同理得10 mL移液管引入体积的相对标准不确定度为u1rel(V10) = 2.0 ×1 0-4; 操作环节温差引入的相对标准不确定度为u2rel(V10) =4.85 ×10-4。

上述两种分量联合分析，得出10 mL移液管引入的相对标准不确定度：

4.4 滴定空白及水样消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积差值引入的不确定度

4.4.1 50 mL滴定管体积刻度引入的不确定度

同理4.2.2得50 mL滴定管体积引入的标准不确 定度 为u1(V50) = 5.77×1 0-3mL ; 温差 引 入 的 标 准不确定度为u4(V50)= 0.024 2 mL 。合成得50 mL滴定管的引入的标准不确定度为：

4.4.3 样品滴定结果

样品滴定结果如表2所示。

表2 水样的化学需氧量检测结果

按实际滴定体积计算u(V0)和u(V1)与按滴定管全量程体积计算的0.024 9 mL差别很小，实际评定时可按50 mL体积简化评定。

4.5 氧的摩尔质量引入的不确定度

氧的摩尔质量不确定度为：

其相对标准不确定度：

4.6 样品测量重复性引入的不确定度

结合表2的计算方法，在试验标准差计算时，可以按照以下公式进行（n=2，C=1.13），即：

多次测量平均值所造成的不确定度：

平均值的相对标准不确定度为

5 合成不确定度

合成相对标准不确定度为：

样品测定结果为

由此得到合成不确定度：

6 扩展不确定度

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

7 结语

重铬酸盐法测定水中化学需氧量的不确定度样品，测得其样品结果为

综合上述，不确定度的评定，重铬酸盐法测定水中化学需氧量的不确定度，主要是硫酸亚铁铵标准溶液、水样预处理、氧的摩尔质量、样品测量重复性引入的不确定度，通过分析判断在样品检测中，其重复性是引起分量最大的关键。

在工作实践中，根据JJF1135—2001《化学分析测量不确定度评定》[5]中规定，在测定过程中对于不确定度要按照不同的分量测试进行确定，且将影响小的分量去除，同时简化不确定度分量列表，促进效率和质量提升。通过对测量结果的不确定度进行全面的评定，能够真实地反应结果的科学性，这对提升实验室质量有重要帮助。