原油热演化进程中烃类成熟度参数有效性探讨

韦志伟, 邓晗宇, 李诗达, 王浩哲, 邓 倩, 张海祖, 程 斌, 廖泽文*

原油热演化进程中烃类成熟度参数有效性探讨

韦志伟1, 2, 3, 邓晗宇1, 2, 3, 李诗达1, 2, 3, 王浩哲1, 2, 3, 邓 倩1, 2, 3, 张海祖4, 程 斌1, 2, 廖泽文1, 2*

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所, 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院深地科学卓越创新中心, 广东 广州 510640; 3. 中国科学院大学, 北京 100049; 4. 中国石油塔里木油田分公司石油勘探开发研究院, 新疆 库尔勒 841000)

原油中烃类生标化合物参数可以用于判识原油的成熟度, 然而这些成熟度指标的有效性常受物源及热成熟阶段的影响。本研究主要对原油在热演化进程中成熟度参数的有效性进行探讨。在进入高成熟阶段(o>1.3%)后, 常规原油成熟度参数Ts/(Ts+Tm)、C29-20S/(20S+20R)和C29-ββ/(ββ+αα)等, 达到平衡不变或因化合物消耗殆尽难以准确测定, 无法正确评价原油热演化特征。常用的甲基菲指标(MPI)因其具有分段性计算特征, 实际应用时较难把握, 容易导致误判。油藏进入高、过成熟演化阶段, 指示芳构化程度的参数或一些热稳定性存在差异的芳烃异构化参数可以合理表征油藏热演化程度。实验结果表明, 高、过成熟油藏中甲苯(Tol)与甲基环己烷(MCH)存在消长变化关系, 2-甲基萘(2-MN)和1-甲基萘(1-MN)是热稳定性不同的异构体, Tol/(MCH+Tol)值和2-MN/(1-MN+2-MN)值与热演化成熟度参数Easyo之间存在良好的相关性, 可以较好地应用于高成熟油藏成熟度的判识。

芳烃化合物; 成熟度参数; 高成熟度油藏; 热模拟实验

0 引 言

油藏中的烃类成熟度指标有效性主要受控于油藏的两类演化过程: 一是热裂解反应(伴随芳构化作用); 二是手性碳原子的异构化作用(Peters et al., 2005)。常用的成熟度表征参数Ts/(Ts+Tm)、C29-20S/(20S+20R)和C29-ββ/(ββ+αα)适用于原油低成熟阶段,但到高、过成熟阶段可能已经不具备原生性地球化学意义(Lorenz and Petra, 2006; Yang et al., 2017); 在高、过成熟阶段, 原油中烃类长链组分基本被破坏, 以低碳数烃类为主, 芳烃的相对含量逐渐增加, 因此芳烃中的一些参数仍可适用, 如烷基萘指数和甲基菲比值等, 已有科研工作者对其进行了研究探讨(Radke andWelte, 1981; Radke et al., 1982)。

原油热演化进程中, 饱和环烷烃经芳构化作用生成更稳定的芳烃, 芳烃在进一步热演化过程中发生重排作用, 可通过这两个阶段烃类的热演化特征, 探讨适用于原油从低成熟到高成熟阶段的热成熟度参数。Cheng et al. (2018) 和 Liang et al. (2018) 分别通过对正丁基环己烷热解模拟实验和对塔里木盆地塔中深层轻质原油中甲苯(Tol)与甲基环己烷(MCH)相关关系的研究, 认为Tol与MCH存在成因联系, Tol与MCH在低成熟到高成熟阶段都能检测到具有相对较高的含量, 因此, 可通过原油热解模拟实验探讨其相关关系。

本研究主要开展原油热演化进程中烃类成熟度参数的有效性探讨, 尤其是热演化进入凝析油或轻质油阶段(o>1.3%), 这也是目前我国西部盆地深层原油赋存的一种重要形式, 如塔里木盆地塔中深层–超深层广泛分布轻质油藏。常用来表征成熟度的参数对于轻质油藏大多不适用, 在该演化阶段油藏中芳烃的芳构化突显。本研究通过对不同来源的原油开展热模拟实验, 探讨原油热演化芳构化过程中相关参数的变化特征, 以及一些芳烃异构化参数和热稳定性参数在高成熟油藏成熟度判识方面的应用。

1 样品与实验

选择塔里木盆地英买力地区YM2井(奥陶系, 5940.00～5953.00 m)、YM34井(志留系, 5387.08 m)和塔中地区TZ62井(志留系, 4700.50～4758.00 m)的原油开展热模拟生成轻质油的实验。其中YM2井和TZ62井来自海相不同层系烃源岩, 而YM34井则来自陆相烃源岩, 通过对不同来源(海相和陆相)、不同层位(奥陶系和志留系)原油进行对比, 探讨不同含油气系统进入高成熟度阶段烃类芳构化特征和地球化学意义。

模拟实验采用高压黄金管限定体系, 共设置6个目标温度(330、350、370、390、410和430 ℃), 每个温度对应的采样量分别为90、80、70、60、50和40 mg, 2 h将原油温度升至目标温度后恒温72 h, 压力为50 MPa。

将原油和每个目标温度的热解产物使用正戊烷(纯度98%, 购于SIGMA-ALDRICH)进行稀释, 用GC-MS(安捷伦8890)分析得到总离子流图(TIC)。使用氧化铝和硅胶柱分离方法将样品进行族组分分离, 正戊烷洗脱得到饱和烃组分, 氮吹浓缩后用于GC-MS分析, 得到甾萜烷等生标分布特征。

原油及热解产物TIC: 抽取少量原油样品, 分别经抽提脱脂棉过滤, 使用正戊烷进行稀释, 转移至4 mL细胞瓶中静置24 h, 抽取上清液转移至2 mL细胞瓶中, 用于GC-MS分析。使用二氯甲烷清洗金管表面, 并使用液氮冷凝15 min金管内气体, 然后剪切金管进入装有0.5 mL正戊烷细胞瓶中, 静置24 h取上清液进样分析。GC升温程序为: 初始温度35 ℃,保留6 min, 然后以2 ℃/min升至295 ℃, 采用脉冲分流, 分流比为10∶1, 脉冲压力8 psi, 进样器温度290 ℃, 以纯He为载气, 流速1.0 mL/min。MS条件: 调谐类型采用EI电离方式, 扫描离子范围为50～600, 单扫特征离子分别为/91、/98、/128、/142、/156、/178和/192。

原油及热解产物甾萜烷检测: 经正戊烷稀释后的原油样品, 取上清液0.2 mL; 稀释后的热解产物样品取0.2 mL, 然后将原油样品与热解产物样品进行族组分分离。使用内径0.8 cm的分离柱, 依次装填1 cm氧化铝和2 cm硅胶, 先使用正戊烷分离出饱和烃, 4倍柱体积洗脱, 使饱和烃充分提取出来, 得到的饱和烃组分通过N2吹浓缩, 用于GC-MS检测。GC方法: 起始温度70 ℃, 保留1 min, 再以10 ℃/min使温度升至120 ℃, 接着以3 ℃/min升至310 ℃, 保留25 min, 采用脉冲分流方式, 分流比为10∶1, 脉冲压力10 psi, 进样器温度290 ℃, 以纯He为载气, 流速1.5 mL/min。MS条件: 调谐类型采用EI电离方式, 扫描离子范围50～600, 单扫特征离子为/191和/217。

2 结果与讨论

2.1 原油及其热解产物中正戊烷可溶组分演化特征

塔里木盆地3个原油样品及不同温度热解产物烃类特征如图1所示。从330 ℃至430 ℃, Easyo值从0.89%升到2.28%, 当Easyo值达到2.28%时, 还是以轻质油形式存在。在原油初始状态, 即原油未发生热解作用时, 正构烷烃碳数分布范围较广, 从C7～C35均有分布。低温热解阶段(Easyo=0.89%), 奇偶优势和双峰群分布特征消失, 低碳数正构烷烃相对含量降低, 以中高碳数正构烷烃为主。随着热解温度的升高, 峰群往前移, 逐渐变为以中低碳数为主; 随着热演化程度进一步加强(Easyo>1.5%), 中高碳数正构烷烃消耗严重, 以低碳数正构烷烃和芳烃为主。当Easyo达到1.91%和2.28%时, 热解产物中以芳烃化合物为主。

从中高碳数正构烷烃热解生成低碳数正构烷烃开始, 油藏进入轻质油热演化阶段(Easyo>1.5%), 此时原油中烃类长链组分基本被破坏, 留下以小分子为主的烃类, 图1中YM34井和TZ62井原油在Easyo=1.59%时, 烃类中长链组分基本被破坏, 而YM34井原油在Easyo=1.91%时烃类中长链组分也消耗殆尽。在轻质油阶段, 油藏中芳构化作用越发明显, 其中一环、二环芳烃化合物为主要组成部分。这说明轻质油藏中芳构化是重要的演化过程(Rakotoalimanana et al., 2016, 2017; Cheng et al., 2018), 此时芳烃化合物成为重要的研究对象。

C10、C15、C20、C25分别为对应碳数的正构烷烃。MCH. 甲基环己烷; Tol. 甲苯; 2-MN. 2-甲基萘; 1-MN. 1-甲基萘; P. 菲; MP. 甲基菲。

由此可见, 在中、低成熟阶段, 一些常用的成熟度参数可以适用, 在高成熟阶段, 这些成熟度参数可能逐渐失效, 而到了过成熟阶段, 生标化合物已严重热解损耗, 相关参数已不再适用。

2.2 原油热解进程中常用成熟度参数的演化特征

一些常用萜类指示成熟度的参数, 在进入轻质油阶段逐渐失效。图2可知, 萜类在Easyo值达到1.59%时基本裂解消耗完, 样品萜类浓度低于仪器检测限。表1所示, 3个原油样品的Ts/(Ts+Tm)值达到0.6之后将会下降, 在更高成熟度阶段甚至检测不到Ts和 Tm, 说明该参数在高、过成熟度阶段已经失效。

Ts. 18α(H)-22,29,30-三降藿烷; Tm. 17α(H)-22,29,30-三降藿烷; 29αβ. 17α(H)-21β(H)-21乙基藿烷; 30αβ. 17α(H)-21β(H)-21异丙基藿烷; 31αβ～ 35αβ: C31～C35升藿烷。

表1 3个原油样品及热解产物中各成熟度参数指标

续表1:

C31-22S/(22S+22R)藿烷及C32-22S/(22S+22R)藿烷也是常用的成熟度参数, C32-22S/(22S+22R)藿烷随成熟度增加到生油门限, 比值逐渐增大, 达到0.75之后开始下降, 藿烷继续热解直至消耗殆尽, 该参数则完全失效。

C27～C29规则甾烷在Easyo值达到1.08%时含量大幅降低, 甚至低于仪器检测限, YM34井的热解产物在Easyo值达到1.59%时仍能检测到C27～C29规则甾烷(图3)。由于原油中高分子量的烃类在高温高压下持续裂解, 形成分子量相对较低的甾烷类化合物, 因此甾烷类化合物含量会在较高成熟度阶段出现短暂增高(解启来等, 1999; 易传俊等, 2019), 然而由于原油本身的甾烷类生物标志化合物在高成熟阶段早已热解失效(孙浩等, 2015), 因此, 后期热解生成的甾烷类参数已不具备地球化学意义。

甾烷成熟度参数中, 常用指标有C29-20S/ (20S+20R)、C29-ββ/(ββ+αα)和芳香族甾类化合物。C29-20S/(20S+20R)和C29-ββ/(ββ+αα)随着热成熟度的增高, 其比值先增大后保持平稳, 最后降低。前期升高主要是由于S构型比R构型、ββ构型比αα构型稳定性更高, 在高温热解阶段, 热稳定性达到平衡, 比值基本变化不大, 后期短暂降低可能是因为高成熟阶段长链烃类的裂解作用生成了甾类化合物(陈世加等, 1997; 孙涛和段毅, 2011; 陈中红等, 2013)。

图3 3个原油样品及热模拟实验产物中甾烷分布特征

常用的生标参数在低成熟–成熟阶段能合理使用, 但是到了高、过成熟阶段, 不再适用于表征热成熟度。在高、过成熟演化阶段, 轻质油中芳烃的含量逐渐增多, 这是由于热成熟演化过程中饱和烃发生芳构化形成的, 此时油藏中体现芳构化程度或一些热稳定性存在差异的芳烃化合物的参数有望应用于表征成熟度。

2.3 原油热解进程中轻质油演化阶段烃类成熟度参数探讨

MCH在热演化过程中通过芳构化生成Tol (Rakotoalimanana et al., 2016, 2017; Cheng et al., 2018), 虽然其他热裂解或环化方式也会生成MCH或者Tol, 但通过MCH生成Tol是Tol富集的重要方式。因此, 将MCH与Tol的比值用于探讨原油热成熟演化特征是较为适用的, 特别是在高、过成熟演化阶段, 仍能检测出大量的MCH和Tol, 基于该芳烃产物及其前驱物, 推断Tol/(MCH+Tol)比值参数与热演化程度之间具有相关性。

3个原油样品各演化阶段的Tol/(MCH+Tol)值和Easyo值呈现出良好的线性关系(图4), TZ62和YM2井原油各热演化阶段Tol/(MCH+Tol)值和Easyo值的相关系数分别达到0.9726和0.9821, YM34井的原油也达到0.9022。因此可以看出, Tol/(MCH+Tol)值能够很好地评价原油的热成熟度, 从生油窗阶段到高、过成熟阶段都适用。

Tol/(MCH+Tol)值是基于MCH与Tol的消长关系所得。轻质油芳烃组分中还含有大量的萘系列化合物, 原油中甲基萘是萘系列化合物中丰度最高的, 也有科研工作者对烷基萘参数进行探讨(Price, 1993; 李美俊和王铁冠, 2005; 周世新等, 2008)。根据烷基萘的热稳定性, 即β位置上的烷基萘比α位上的烷基萘更稳定, 因此, 在热成熟演化进程中, 1-甲基萘(1-MN)会重排形成更稳定的2-甲基萘(2-MN), 根据热稳定性, 推断2-MN/(1-MN+2-MN)值和Easyo值存在较好的线性关系。

图5可见, TZ62和YM2井原油各演化阶段的2-MN/(1-MN+2-MN)值和Easyo值呈现出良好的线性关系, 相关系数分别为0.975和0.9742,而YM34井原油达到0.9379。可见, 2-MN/(1-MN+2-MN)值能在油藏的各个演化阶段较好地评价热成熟度。

原油热解模拟实验结果表明, Tol/(MCH+Tol)值和2-MN/(1-MN+2-MN)值与热演化程度具有良好的线性相关性, 与其他常用的生标化合物组成的参数相比, 呈现出在高、过成熟阶段仍适用的特征。虽然实验结果来自于封闭的黄金管限定体系, 与实际油藏环境存在一定的差异, 但地质条件下当油藏演化至高、过成熟阶段时, 往往存在于深埋的高温高压环境中, 其热演化地球化学特征也很大程度上受到封闭性的约束。Liang et al. (2018)和Zhang et al. (2020)将以上两个参数应用于塔里木盆地塔中深层轻质油藏探讨其成藏演化特征, 也验证了这两个参数可以较好指示油藏的热演化程度, 显示出良好的应用前景。

图4 3个原油样品各温度点的Easy Ro与Tol/(MCH+Tol)的关系

图5 3个原油样品各温度点的Easy Ro与2-MN/(1-MN+ 2-MN)值的关系

3 结 论

(1) 常用的饱和烃热成熟度参数如Ts/(Ts+Tm)、萜烷C3222S/(22S+22R)、C3122S/(22S+22R)以及甾烷C2920S/(20S+20R)、C29ββ/(αα+ββ)等, 在低成熟–成熟阶段能够较好适用于探讨原油热演化特征, 而在高、过成熟阶段则无法有效表征原油热成熟演化特征。常用的芳烃化合物甲基菲成熟度指标, 由于采用分段式处理方法讨论的o值呈跳跃式改变, 实际运用中不易把握其范围, 并且在高过成熟度阶段, 油藏中三环的芳烃化合物含量相对较低、不易准确测定, 很难应用于油藏热演化程度的判识。

(2) 甲苯和甲基环己烷比值关系Tol/(MCH+Tol)值以及1-甲基萘和2-甲基萘比值参数2-MN/(1-MN+ 2-MN)值能较好表征原油的热演化特征, 与Easyo参数之间具有良好的线性相关性。特别是在高过成熟度演化阶段, 轻质油藏中这些化合物含量丰富, 当其他常用的烃类成熟度参数不再适用时, 这2个与芳烃化合物相关的参数比值仍可以表征油藏热演化程度, 显示出良好的应用前景。

致谢:感谢中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室李勇和王强博士在模拟实验方面的帮助, 衷心感谢两位审稿专家提出的修改意见, 对我们提高稿件质量提供了很大帮助。

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Applicability of hydrocarbon-associated thermal maturity parameters as indicators of the thermal evolution of crude oil

WEI Zhiwei1, 2, 3, DENG Hanyu1, 2, 3, LI Shida1, 2, 3, WANG Haozhe1, 2, 3, DENG Qian1, 2, 3, ZHANG Haizu4, CHENG Bin1, 2, LIAO Zewen1, 2*

(1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemitry, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 3. University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China; 4. Research Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina, Tarim Oilfield Company, Korla 841000, Xinjiang, China)

Traditional biomarker maturity parameters are very important in determining the thermal stage of crude oil reservoirs. However, some biomarker maturity indicators are constrained by their provenance and various thermal mature stages. In this study, we discuss the validity of biomarker maturity parameters in the thermal evolution of crude oil. The results showed that some conventional maturity parameters such as Ts/(Ts+Tm), C29-20S/(20S+20R), and C29-ββ/(ββ+αα) reached an equilibrium value without changing after the high maturity stage (such aso>1.3%), or broke down and thus cannot be used to properly evaluate the stage of thermal evolution of crude oil reservoirs. In addition, the commonly used methylphenanthrene index (MPI1) is difficult to properly apply in the oil reservoirs due to its piecewise evolution characteristics. As oil reservoirs entered the high mature stage, aromatization of hydrocarbon fluids became increasingly important, such that certain parameters associated with different thermal stabilities can be used to represent the thermal evolution index. The results of this study show that toluene (Tol) and methylcyclohexane (MCH) levels in oil may have a correlational relationship, thus the ratio of Tol/(MCH+Tol) can be applied to evaluate the thermal stage of oil reservoirs. Furthermore, 2-methyl naphthalene (2-MN) and 1-methylnaphthalene (1-MN) have different thermal stabilities, and the ratios of 2-MN/(1-MN+2-MN) changed linearly with Easyo. These parameters can be applied to the evaluation of mature oil reservoirs, particularly those in the high mature stage.

aromatic hydrocarbons; maturity parameter; high mature oil reservoir; thermal simulation experiment

P618.13

A

0379-1726(2022)05-0549-07

10.19700/j.0379-1726.2021.01.015

2020-12-11;

2021-01-13

中国科学院先导A专项(XDA14010103)和中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室“十四五”自主课题(SKLOG2020-1)联合资助。

韦志伟(1993–), 男, 博士研究生, 油气地球化学专业。E-mail: weizhiwei17@mails.ucas.ac.cn

廖泽文(1969–), 男, 研究员, 主要从事油气地球化学方面的研究工作。E-mail: liaozw@gig.ac.cn