高成熟度海相页岩中孔隙水的分布和赋存相态——基于实取页岩孔隙水含量的理论计算模型

程 鹏, 吴 伟, 高海涛, 罗 超, 刘燊阳, 田 辉

高成熟度海相页岩中孔隙水的分布和赋存相态——基于实取页岩孔隙水含量的理论计算模型

程 鹏1, 2*, 吴 伟3, 高海涛1, 2, 罗 超3, 刘燊阳3, 田 辉1, 2

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所, 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院 深地科学卓越创新中心, 广东 广州 510640; 3. 中国石油西南油气田分公司页岩气研究院, 四川 成都 610051)

页岩孔隙的含水性特征直接影响页岩气的赋存、富集和开发。以扬子地区YQ1井龙马溪组和FY1井牛蹄塘组高成熟度海相页岩为例, 基于干燥条件下页岩的孔隙结构参数和实取状态下页岩孔隙水的含量, 通过理论计算初步研究了水在页岩不同孔隙中的分布和赋存相态。结果表明, 页岩有机孔中的水可能只填充到有机微孔中, 而有机非微孔中不含水; 页岩无机孔中的水主要填充到无机微孔中和以单分子层吸附在无机非微孔孔壁上, 少量的孔隙水会以双分子层和多分子层吸附在无机非微孔孔壁上。高成熟度海相页岩的孔隙水对微孔的影响程度显著大于非微孔, 对无机孔的影响程度显著大于有机孔。实取状态下, 页岩有效的比表面主要来自于有机孔, 导致吸附气主要储存在有机孔中; 页岩有效的孔容来自有机孔和无机孔的共同贡献, 导致两类孔隙中均含有游离气。虽然YQ1龙马溪组和FY1牛蹄塘组页岩中水占孔隙结构的比例相似, 但FY1页岩有效的孔隙结构中无机孔隙结构的占比更大, 这可能也是造成牛蹄塘组页岩含气性较差的原因之一。

高成熟度; 海相页岩; 孔隙结构; 孔隙水分布; 水的赋存相态

0 引 言

地质条件下, 高成熟度页岩储层中普遍含水, 由于孔隙水与页岩气共同赋存于页岩的孔隙体系中, 孔隙水的含量、分布和赋存相态将直接影响页岩气的赋存、富集和开发(Bennion and Thomas, 2005; Ambrose et al., 2010; Zhang et al., 2012; 刘洪林和王红岩, 2013; Gasparik et al., 2014; 魏志红和魏祥峰, 2014; 方朝合等, 2014; Wan et al., 2017; Gao et al., 2019; Cheng et al., 2022)。在一定的地质条件下, 页岩中不同类型(有机孔和无机孔)和孔径(微孔和非微孔)的孔隙对水的毛细束缚力和表面吸附力不同, 造成页岩孔隙体系中水的分布和赋存特征复杂(Borysenko et al., 2009; Yang et al., 2020; Chen et al., 2021)。页岩孔隙的毛细束缚力主要与孔隙的孔径相关, 无论有机孔还是无机孔, 孔隙的孔径越小, 其对水的毛细束缚力越大(Striolo et al., 2005; Wu et al., 2017; Li et al., 2017a)。孔隙的表面吸附力主要与孔隙的类型相关。有研究表明, 页岩中黏土矿物的表面通常含有活性吸附位, 对水具有强吸附力; 而高成熟页岩中有机质的含氧基团已经被热降解, 有机质表面缺乏活性吸附位并且可能被疏水性的沥青覆盖, 因此, 一般认为高成熟度页岩中的孔隙水都储存在无机孔隙中(Passey et al., 2010; Wen et al., 2015; Zolfaghari et al., 2017)。然而, 越来越多的研究表明, 高成熟度页岩或者煤的有机孔中均含有一定数量的孔隙水(Clarkson and Bustin, 2000; Charrière and Behra, 2010; Gu et al., 2016; Cheng et al., 2018), 目前对高成熟度页岩中孔隙水的分布和赋存相态依然认识不清。

上扬子地区下志留统与下寒武统富有机质海相页岩广泛发育, 具有巨大的页岩气潜力, 是我国目前页岩气勘探的重要靶体(张金川等, 2009; 肖贤明等, 2013; 邹才能等, 2020, 2021)。近十几年来, 国内外学者对这2套页岩的地球化学特征与储存物性开展了大量研究, 取得了较为系统的认识(Zhang et al., 2012; 程鹏和肖贤明, 2013; Tian et al., 2015; Li et al., 2017b; 郭旭升等, 2022), 但针对页岩含水特性的研究还较为缺乏, 这影响了页岩原地气量评价与资源潜力预测的准确性, 进而造成一定的勘探风险(Zhang et al., 2012; 刘洪林和王红岩, 2013; Gao et al., 2022)。准确识别页岩不同孔隙中水的分布和赋存相态还比较困难, 主要有两方面的原因: 一方面, 目前页岩含水性的测定缺乏标准的方法, 生产上主要根据测井数据, 利用Archie方程或者其他模型推算页岩储层的含水饱和度等(Passey et al., 2010; Wu and Aguilera, 2012; Ahmad and Haghighi, 2013),然而, 由于页岩储层孔隙度低, 发育丰富的纳米级孔隙, 该方法对于页岩储层的适用性差, 难以表征孔隙水在页岩不同孔隙中的分布和赋存相态(Miller et al., 2010; Clarkson et al., 2011; Ramirez et al., 2011; Handwerger et al., 2011); 另一方面, 在实验室条件下, 通常缺乏能够代表地质条件下含水性的页岩样品(Bennion and Thomas, 2005; Handwerger et al., 2011)。

本研究以上扬子地区YQ1井下志留统龙马溪组页岩和FY1井下寒武统牛蹄塘组页岩为例, 基于页岩在实取状态下(as-received condtion)孔隙水含量以及干燥条件下的孔隙发育特征, 研究了孔隙水在页岩不同类型(有机孔和无机孔)和孔径(微孔和非微孔)孔隙中的分布和赋存相态。本研究为揭示高成熟度页岩中孔隙的含水性特征提供了一种初步的理论计算方法。

1 样品和方法

1.1 样品

本研究选取的样品是位于重庆市酉阳县酉浅1井的下志留统龙马溪组页岩(YQ1页岩)和贵州省遵义市凤页1井的下寒武牛蹄塘组页岩(FY1页岩)(图1)。YQ1井页岩样品取自1123.87～1161.76 m井段, TOC含量在1.63%～5.03%之间, 平均沥青反射率o, B为2.91%。FY1井页岩样品取自2448.54～2533.00 m井段, TOC含量在1.76%～8.68%之间, 平均沥青反射率o, B为3.99% (表1)。2套页岩的地质地球化学信息、干燥条件下的孔隙结构特征以及实取状态下的孔隙水含量见表1。

图1 上扬子地区YQ1井和FY1井区域位置图

表1 YQ1和FY1页岩地质地球化学特征、干燥状态下的孔隙结构特征和实取状态下的孔隙水含量

注: “/”表示没有数据; 1. 数据引自Cheng et al., 2017; 2. 数据引自Cheng et al., 2018。

1.2 研究方法

在成岩阶段和热演化阶段, 由于页岩经历了强烈的排水作用(Wardlaw and McKellar, 1998; van Sickel et al., 2004; Mahadevan et al., 2007; 方朝合等, 2014; Gensterblum et al., 2015; Cheng et al., 2019), 高成熟度页岩中孔隙水的含量普遍很低, 通常处于超低含水饱和度状态, 即页岩孔隙水的含量显著低于平衡湿度条件下的水含量(Newsham et al., 2003; Bennion and Thomas, 2005; 刘洪林和王红岩, 2013; Cheng et al., 2018; Sun et al., 2020)。高成熟度页岩发育丰富的纳米级孔隙, 会对水产生毛细束缚作用(Behar and Vandenbroucke, 1987; Kuila et al., 2014; Hu et al., 2015, 2016; Gu et al., 2016; Cheng et al., 2018; Chen et al., 2021), 同时, 页岩无机孔壁上普遍存在的活性吸附位会对水产生吸附作用(Passey et al., 2010; Sondergeld et al., 2010; Chalmers et al., 2012; Korb et al., 2014)。在一定的地质环境条件(温度、压力和湿度)下, 页岩中的孔隙水会受到不同孔隙的毛细束缚力和吸附力的共同作用, 导致水在不同类型和孔径孔隙中的分布和赋存相态存在显著的差异(Gao et al., 2019; Chen et al., 2021)。在前期实验研究和理论认识的基础上, 本研究的计算方法基于以下3个假定条件: ①高成熟度页岩有机孔中的水主要受到毛细束缚力作用, 呈填充态(Bekyarova et al., 2002; Cheng et al., 2017); ②随着吸附水含量的增加, 页岩无机孔中的水依次呈单分子层、双分子层和多分子层吸附(Chen et al., 2021); ③相同类型的孔隙中, 水优先储存到小孔径的微孔中, 微孔达到饱和之后, 过剩的水才会储存到非微孔中(Li et al., 2016; Wu et al., 2017)。

计算方法主要包括以下步骤:

①测定实取状态下页岩孔隙水的含量。在钻井现场采集新鲜的页岩岩心样品, 样品破碎成大块后, 将其中的一块浸没水中, 检查是否含气, 选取含气量高的页岩块状样品(水浸实验中产生大量气泡), 在其内部钻取页岩小柱塞样品(直径15 mm、高度20 mm), 用密封袋封存后放置于低温保存箱中。柱塞样品运移到实验室后, 对其真空干燥(恒温105 ℃、真空度<0.001 Mpa), 获取页岩柱塞样品中孔隙水的含量。基于页岩孔隙水含量与TOC的相关性, 通过线性回归方法(Cheng et al., 2018), 计算出页岩有机孔和无机孔中孔隙水的含量。

②计算页岩不同孔隙中的饱和水含量。测定干燥后页岩样品的孔隙结构参数, 基于实测页岩孔隙结构参数与TOC的相关性, 通过线性回归的方法(Tian et al., 2013; Cheng et al., 2018), 计算页岩有机孔和无机孔的孔隙结构参数。由于受到的作用力不同, 孔隙水在不同孔隙中的密度存在差别。在前人研究的基础上, 考虑到不同赋存相态孔隙水的受力情况, 本研究采用以下平均密度(表2)计算页岩在达到填充饱和或者吸附饱和状态时, 不同孔隙中饱和水含量。

③对比实测获取的孔隙水含量和计算获取的饱和水含量, 判识孔隙水的分布和赋存相态。在一定孔隙水含量的条件下, 页岩有机孔中的水会优先填充到有机微孔中, 当有机微孔被填满之后, 过剩的水则会填充到页岩有机非微孔中。页岩无机孔中的水首先以单分子层吸附态依次占据无机微孔和无机非微孔表面; 当无机孔表面达到单分子层吸附饱和后, 过剩的水则按照相同顺序以双分子层吸附态占据无机孔表面; 随着含水量的增加, 孔隙水则逐渐以多层吸附态吸附到无机孔表面, 直至呈现游离态完全填满剩余的孔隙空间。

2 实例研究

2.1 页岩不同孔隙的饱和水含量

前期研究表明, YQ1和FY1页岩的孔隙结构与TOC均呈显著的线性正相关关系, 其相关系数介于0.71～0.94(图2), 这表明页岩有机质含量对其孔隙发育特征具有显著的控制作用。基于以上的相关性分析, 通过线性回归的方法, 近似计算出页岩有机和无机孔隙的结构参数(表3; Cheng et al., 2017, 2018)。

表2 页岩孔隙中不同赋存相态水的受力情况和平均密度

注: 1. 有机微孔中填充态水的密度介于强吸附态水(1.0750 cm3/g)和游离水(1.0000 cm3/g)之间, 本研究取两者的平均值1.0375 cm3/g; 2. 数据引自Boţan et al., 2011; Li et al., 2017a。

图2 YQ1(a、b)和FY1(c、d)页岩孔隙结构参数与TOC的相关性

表3 YQ1和FY1页岩有机和无机孔隙结构参数及其孔隙水含量

注: 1. 数据引自Cheng et al., 2018。

根据页岩有机和无机孔隙结构参数以及在页岩中不同赋存相态孔隙水的平均密度(表2、3), 计算了页岩在饱和水条件下各孔隙中的饱和水含量(表4; 图3)。结果表明, YQ1和FY1页岩有机孔中总饱和水的含量相似, 但前者有机微孔的饱和水含量大于有机非微孔, 而后者有机微孔的饱和水含量小于有机非微孔(图4)。在单分子层吸附饱和的条件下, 2套页岩无机微孔中饱和水的含量接近, 并且均大于无机非微孔中饱和水的含量。然而, 由于无机非微孔中存在双分子层、多分子层吸附态和游离态的水(图3、4), 造成2套页岩无机非微孔的储水能力整体大于无机微孔。总的来看, 2套页岩有机孔的储水能力显著小于无机孔。

2.2 页岩孔隙水的分布和赋存相态

Cheng et al. (2018)研究表明, 2套页岩的孔隙水含量与TOC均呈显著的线性正相关关系, 其相关系数分别为0.72和0.97(图5), 表明高成熟度页岩的有机孔可以储存孔隙水。基于以上的相关性分析, 本文通过线性回归的方法, 计算出了2套页岩有机和无机孔中的水含量(表3)。

通过对比页岩有机和无机孔的孔隙水含量与不同饱和条件下各孔隙的饱和水含量, 获取了2套页岩不同孔隙中水的分布和赋存相态(表4; 图6、7)。结果表明, 实取状态下YQ1页岩有机孔中的孔隙水含量少, 占比为25.83%, 有机孔中的孔隙水全部储存在有机微孔中, 而有机非微孔中不含水(表4; 图7)。YQ1页岩中大部分的孔隙水都储存在无机孔中, 占比为74.71%, 其中在无机微孔和无机非微孔中的占比分别为37.84%和36.33%(表4; 图7)。无机孔中的孔隙水含量显著大于无机微孔达到填充饱和时的饱和水含量, 表明该套页岩无机微孔被孔隙水完全填充, 而过剩的孔隙水则储存到页岩无机非微孔中, 呈单分子层吸附态、双分子层吸附态和多分子层吸附、游离态的孔隙水占比分别为24.02%、10.44%和1.87% (表4; 图7)。另外, YQ1-8样品无机非微孔中还存在少量多分子层吸附、游离态的孔隙水(表4; 图6)。

表4 饱和状态下页岩不同孔隙中饱和水含量以及实取状态下页岩不同孔隙中孔隙水含量

图3 饱和状态下YQ1(a)和FY1(b)页岩中不同孔隙中饱和水的含量

图4 YQ1和FY1页岩饱和水状态下不同孔隙中饱和水的相对含量

与YQ1页岩相似, FY1页岩中有机孔中的孔隙水含量少, 占比为17.74%, 有机孔中的孔隙水也全部储存在有机微孔中, 而有机非微孔中不含水(表4; 图6、7)。FY1页岩无机孔中孔隙水的占比平均为82.26%, 其中在无机微孔和无机非微孔中占比分别为76.95%和5.30%(表4; 图7)。FY1-3、FY1-4、FY1-6、FY1-7和FY1-9页岩无机孔中的孔隙水含量小于其无机微孔达到填充饱和时的饱和水含量(表4; 图6), 表明这些页岩无机孔中的孔隙水均填充到了无机微孔中, 而其无机非微孔不含孔隙水。而FY1-1、FY1-2、FY1-5和FY1-8页岩中无机孔中的孔隙水含量大于无机微孔达到填充饱和时的饱和水含量(表4; 图6), 表明这些页岩样品无机微孔均被孔隙水填充饱和, 而过剩的孔隙水以单分子层吸附态占据了部分无机非微孔比表面。与YQ1页岩相比, FY1页岩中有机孔和无机非微孔中孔隙水的占比较小, 并且在无机非微孔不存在双分子层以及多分子层吸附、游离态的孔隙水(表4; 图6、7)。

图5 YQ1和FY1页岩孔隙水含量与TOC的相关性

2.3 页岩孔隙水对有效孔隙的影响

基于干燥条件下页岩的孔隙发育特征和实取状态下孔隙水在页岩不同孔隙中的分布和赋存相态, 本文研究了孔隙水对YQ1和FY1页岩有效孔隙的影响。结果表明, YQ1页岩中的孔隙水分别占据了总有机孔孔容和比表面积的21.36%和23.88%。有机孔中的水只储存在页岩有机微孔中, 并且对有机微孔孔容和比表面积的影响程度相似, 分别占据了31.07%和31.46%的有机微孔孔容和比表面积(图8)。YQ1页岩中孔隙水分别占据了总无机孔孔容和比表面积的44.92%和97.66%(图8), 这表明孔隙水对无机孔的影响程度显著大于有机孔。孔隙水分别占据了100%和97.32%的无机微孔孔容和比表面积, 占据了28.67%和97.71%无机非微孔孔容和比表面积(图8),这表明孔隙水对无机微孔的孔容和比表面积的影响程度相似, 而对无机非微孔比表面积的影响程度显著大于对其孔容的影响。

FY1页岩孔隙水分别占据了总有机孔孔容和比表面积的22.20%和23.36%(图8)。有机孔中的水也只储存在页岩有机微孔中, 并且对有机微孔孔容和比表面积的影响程度相似, 分别占据了38.84%和37.28%的有机微孔孔容和比表面积(图8)。FY1页岩孔隙水分别占据了总无机孔孔容和比表面积的47.14%和78.04%(图8)。孔隙水分别占据了92.90%和95.50%的无机微孔孔容和比表面积、5.59%和23.63%无机非微孔孔容和比表面积, 表明孔隙水对无机微孔的孔容和比表面积的影响程度相似, 而对无机非微孔比表面积的影响程度显著大于对其孔容的影响(图8)。

图6 实取状态下YQ1(a)和FY1(b)页岩中孔隙水在不同孔隙中的分布

图7 实取状态下YQ1和FY1页岩中孔隙水在不同孔隙中的相对含量

图8 实取状态下YQ1(a、b)和FY1(c、d)页岩中孔隙水对不同孔隙结构的影响程度

以上结果表明, 在实取状态下页岩中的孔隙水会显著影响页岩的孔隙结构。YQ1和FY1页岩中的孔隙水对页岩微孔孔隙结构的影响程度均大于非微孔, 对无机孔孔隙结构的影响程度均大于有机孔。相对于YQ1井, 孔隙水对FY1页岩非微孔的影响程度更小(图8)。

2.4 页岩的含水性模型

基于页岩不同孔隙的含水特征, 本研究进一步计算了YQ1和FY1页岩各孔隙结构中水占孔隙结构和有效孔隙结构的平均占比。结果表明, 在实取状态下, YQ1页岩总的有效比表面积占比为48.67%, 其中有机微孔和非微孔的贡献分别为32.75%和15.19%, 无机微孔和无机非微孔的贡献分别为0.51%和0.23%(图9), 表明页岩有效有机比表面积主要来源于有机孔的贡献。YQ1页岩总的有效孔容占比为65.09%, 显著大于其比表面积的占比, 其中有机微孔和非微孔的贡献分别为20.05%和13.22%, 无机微孔和非微孔的贡献分别为0.00%和31.83%(图9), 表明页岩有效孔容来自有机和无机孔的共同贡献, 两者的贡献程度相近, 但有机微孔来自于微孔和非微孔, 而无机微孔只来自于非微孔。

在实取状态下, FY1页岩总的有效比表面积占比为44.79%, 其中有机微孔和非微孔的贡献分别为16.20%和15.40%, 无机微孔和非微孔的贡献分别为2.08%和11.11%(图9), 表明有效有机比表面积的占比显著大于无机比表面积的占比。FY1页岩总的有效孔容占比为60.65%, 显著大于其比表面积的占比, 其中有机微孔和非微孔的贡献分别为10.97%和13.45%, 无机微孔和非微孔的贡献分别为2.38%和33.85%(图9), 表明页岩有效孔容来自有机和无机孔的共同贡献, 有机孔的贡献程度小于无机孔的贡献程度, 并且无机孔的贡献主要来自于无机非微孔。

2.5 局限性和地质意义

通过实取状态下页岩孔隙水含量和干燥状态页岩孔隙结构推测孔隙水的分布和赋存相态存在以下几个问题: ①基于页岩孔隙结构参数和含水量与TOC相关性的线性回归方法, 计算有机孔和无机孔的占比及其含水量存在不确定性; ②在计算过程中没有考虑孔隙水的堵塞效应和对黏土矿物的溶胀作用; ③实取状态下的温度、压力和湿度与地质条件存在很大的差别。这些问题会对页岩的含水性模型产生较大影响, 从而制约了该模型的地质应用。因此, 基于实取页岩孔隙水含量的理论计算模型在地质应用中还需要进一步修正和优化。

尽管如此, 基于理论计算获取的高成熟度页岩的含水性模型依然具有一定的地质意义。YQ1井下志留统龙马溪组和FY1井下寒武统牛蹄塘组页岩的含水性特征表明, 孔隙水在页岩不同孔隙中分布和赋存相态存在差异性, 进而影响页岩气的赋存和富集。在地质含水条件下, 页岩孔隙水占据了大部分的无机孔比表面, 造成了页岩吸附气可能主要储存在页岩有机孔隙中。虽然游离气在页岩有机和无机孔隙中均可以赋存, 考虑到有机孔对页岩气具有较强的吸附作用, 有机孔中的吸附气会占据大部分有效的有机孔孔容, 因此, 页岩中大部分的游离气可能主要储存在无机孔中, 尤其是无机非微孔, 具有很大的有效储存空间。另外, 虽然YQ1页岩和FY1页岩总的有效孔隙结构的比例相近, 但FY1页岩有效孔隙结构中无机孔隙的占比大于YQ1页岩。由于无机孔对页岩气的吸附能力较弱, 因此, 牛蹄塘组页岩有效孔隙中的无机孔占比高可能也是造成其含气性低的原因之一。

图9 实取状态下YQ1和FY1页岩不同孔隙的含水性特征

3 结 论

(1) 高成熟度海相页岩中, 有机孔中的水可能只填充到有机微孔中, 而有机非微孔中不含水; 无机孔中的水主要填充到无机微孔中和以单分子层吸附在无机非微孔孔壁上, 少量的孔隙水会以双分子层和多分子层吸附在无机非微孔孔壁上。

(2) 孔隙水对微孔的影响程度显著大于非微孔, 对无机孔的影响程度显著大于有机孔; 实取状态下, 高成熟海相页岩中的孔隙水几乎完全占据了无机微孔, 并且占据了大部分的无机非微孔孔壁。

(3) 实取状态下, 页岩有效的比表面主要来自有机孔, 导致吸附气主要赋存在有机孔中; 页岩有效孔容来自于有机和无机孔共同贡献, 因此2类孔隙中均含有游离气。YQ1龙马溪组和FY1牛蹄塘组页岩中水占孔隙结构的比例相似, 但后者中无机孔隙的占比更大, 这可能也是造成牛蹄塘组页岩含气性差的原因之一。

致谢:感谢两位匿名评审专家对本文提出的宝贵意见。谨以此文庆祝中国科学院青年创新促进会成立十周年！

程鹏, 肖贤明. 2013. 很高成熟度富有机质页岩的含气性问题. 煤炭学报, 38(5): 721–741.

方朝合, 黄志龙, 王巧智, 郑德温, 刘洪林. 2014. 富含气页岩储层超低含水饱和度成因及意义. 天然气地球科学, 25(3): 471–476.

郭旭升, 赵永强, 申宝剑, 魏祥峰, 卢龙飞, 潘安阳, 李宇平. 2022. 中国南方海相页岩气勘探理论: 回顾与展望. 地质学报, 96(1): 172–182.

刘洪林, 王红岩. 2013. 中国南方海相页岩超低含水饱和度特征及超压核心区选择指标. 天然气工业, 33(7): 140–145.

魏志红, 魏祥峰. 2014. 页岩不同类型孔隙的含气性差异——以四川盆地焦石坝地区五峰组–龙马溪组为例. 天然气工业, 34(6): 37–41.

肖贤明, 宋之光, 朱炎铭, 田辉, 尹宏伟. 2013. 北美页岩气研究及对我国下古生界页岩气开发的启示. 煤炭学报, 38(5): 737–727.

张金川, 姜生玲, 唐玄, 张培先, 唐颖, 荆铁亚. 2009. 我国页岩气富集类型及资源特点. 天然气工业, 29(12): 109–114.

邹才能, 潘松圻, 荆振华, 高金亮, 杨智, 吴松涛, 赵群. 2020. 页岩油气革命及影响. 石油学报, 41(1): 1–11.

邹才能, 赵群, 丛连铸, 王红岩, 施振生, 武瑾, 潘松圻. 2021. 中国页岩气开发进展、潜力及前景. 天然气工业, 41(1): 1–14.

Ahmad M, Haghighi M. 2013. Water saturation evaluation of Murteree and Roseneath shale gas reservoirs, Cooper Basin, Australia using wire-line logs, focused ion beam milling and scanning electron microscopy. SPE Unconventional Resources Conference and Exhibition-Asia Pacific, Brisbane, SPE-167080-MS.

Ambrose R J, Hartman R C, Campos M D, Akkutlu I Y, Sondergeld C H. 2010. New pore-scale considerations for shale gas in place calculations. SPE Unconventional Gas Conference, Pittsburgh, SPE-131772-MS.

Behar F, Vandenbroucke M. 1987. Chemical modelling of kerogens., 11(1): 15–24.

Bekyarova E, Hanzawa Y, Kaneko K, Silvestre-Albero J, Sepulveda-Excribano A, Rodriguez-Reinoso F, Kasuya D, Yudasaka M, Iijima S. 2002. Cluster-mediated filling of water vapor in intratube and interstitial nanospaces of single-wall carbon nanohorns., 366(5–6): 463–468.

Bennion D B, Thomas F B. 2005. Formation damage issues impacting the productivity of low permeability, low initial water saturation gas producing formations., 127(3): 240–247.

Borysenko A, Clennell B, Sedev R, Burgar I, Ralston J, Raven M, Dewhurst D, Liu K Y. 2009. Experimental investigations of the wettability of clays and shales., 114(B7): 1–11.

Boţan A, Rotenberg B, Marry V, Turq P, Noetinger B. 2011. Hydrodynamics in clay nanopores., 115 (32): 16109–16115.

Chalmers G R, Bustin R M, Power I M. 2012. Characterization of gas shale pore systems by porosimetry, pycnometry, surface area, and field emission scanning electron microscopy/transmission electron microscopy image analyses: Examples from the Barnett, Woodford, Haynesville, Marcellus, and Doig units., 96(6): 1099– 1119.

Charrière D, Behra P. 2010. Water sorption on coals., 344(2): 460–467.

Chen J, Gai H F, Xiao Q L. 2021. Effects of composition and temperature on water sorption in overmature Wufeng- Longmaxi shales., 234, 103673.

Cheng P, Tian H, Xiao X M, Gai H F. Li T F, Wang X. 2017. Water distribution in overmature organic-rich shales: Implications from water adsorption experiments., 31(12): 13120–13132.

Cheng P, Xiao X M, Tian H, Gai H F, Zhou Q, Li T F, Fan Q Z. 2022. Differences in the distribution and occurrence phases of pore water in various nanopores of marine- terrestrial transitional shales in the Yangquan area of the northeast Qinshui Basin, China., 137, 105510.

Cheng P, Xiao X M, Tian H, Wang X. 2018. Water content and equilibrium saturation and their influencing factors of the Lower Paleozoic overmature organic-rich shales in the Upper Yangtze Region of Southern China., 32: 11452–11466.

Cheng P, Xiao X M, Wang X, Sun J, Wei Q. 2019. Evolution of water content in organic-rich shales with increasing maturity and its controlling factors: Implications from a pyrolysis experiment on a water-saturated shale core sample., 109: 291–303.

Clarkson C R, Bustin R M. 2000. Binary gas adsorption/ desorption isotherms: Effect of moisture and coal composition upon carbon dioxide selectivity over methane., 42(4): 241–271.

Clarkson C R, Jensen J L, Blasingame T. 2011. Reservoir engineering for unconventional reservoirs: What do we have to consider? North American Unconventional Gas Conference and Exhibition, Woodlands, SPE-145080-MS.

Gao H T, Cheng P, Wu W, Liu S Y, Luo C, Li T F, Zhong K S, Tian H. 2022. Pore water and its influences on the nanopore structures of deep Longmaxi shales in the Luzhou Block of the Southern Sichuan Basin, China., 15(11), 4053.

Gao Z Y, Fan Y P, Hu Q H, Jiang Z X, Cheng Y, Xuan Q X. 2019. A review of shale wettability characterization using spontaneous imbibition experiments., 109: 330–338.

Gasparik M, Bertier P, Gensterblum Y, Ghanizadeh A, Krooss B M, Littke R. 2014. Geological controls on the methane storage capacity in organic-rich shales., 123: 34–51.

Gensterblum Y, Amin Ghanizadeh A, Cuss R J, Amann- Hildenbrand A, Krooss B M, Clarkson C R, Harrington J F, Zoback M D. 2015. Gas storage capacity and transport in shale gas reservoirs —A review. Part A: Transport processes., 12: 87–122.

Gu X, Mildner D F R, Cole D R, Rother G, Slingerland R, Brantley S L. 2016. Quantification of organic porosity and water accessibility in Marcellus shale using neutron scattering., 30(6): 4438–4449.

Handwerger D A, Suarez-Rivera R, Vaughn K I, Keller J F. 2011. Improved petrophysical core measurements on tight shale reservoirs using retort and crushed samples. SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Denver, SPE-147456-MS.

Hu Y N, Devegowda D, Sigal R. 2016. A microscopic characterization of wettability in shale kerogen with varying maturity levels., 33: 1078–1086.

Hu Y N, Devegowda D, Striolo A, van Phan A T, Ho T A, Civan F. 2015. Microscopic dynamics of water and hydrocarbon in shale-kerogen pores of potentially mixed wettability. SPE Journal, Alberta, SPE-167234-PA.

Korb J P, Nicot B, Louis-Joseph A, Bubici S, Ferrante G. 2014. Dynamics and wettability of oil and water in oil shales., 118(40): 23212–23218.

Kuila U, McCarty D K, Derkowski A, Fischer T B, Topor T, Prasad M. 2014. Nano-scale texture and porosity of organic matter and clay minerals in organic-rich mudrocks., 135: 359–373.

Li J, Li X F, Wang X Z, Li Y Y, Wu K L, Shi J T, Yang L, Feng D, Zhang T, Yu P L. 2016. Water distribution characteristic and effect on methane adsorption capacity in shale clay., 159: 135–154.

Li J, Li X F, Wu K L, Feng D, Zhang T, Zhang Y F. 2017a. Thickness and stability of water film confined inside nanoslits and nanocapillaries of shale and clay., 179: 253–268.

Li T F, Tian H, Xiao X M, Cheng P, Zhou Q, Wei Q. 2017b. Geochemical characterization and methane adsorption capacity of overmature organic-rich Lower Cambrian shales in northeast Guizhou region, southwest China., 86: 858–873.

Mahadevan J, Sharma M, Yortsos Y C. 2007. Water removal from porous media by gas injection: Experiments and simulation., 66: 287–309.

Miller M, McLin R, Petriello J. 2010. Imaging texture and porosity in mudstones and shales: Comparison of secondary and ion-milled backscatter SEM methods. Canadian Unconventional Resources and International Petroleum Conference, Calgary, SPE-138975-MS.

Newsham K E, Rushing J A, Lasswell P M. 2003. Use of vapor desorption data to characterize high vapillary pressures in a basin-centered gas accumulation with ultra-low water saturations. SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Denver, SPE-84596-MS.

Passey Q R, Bohacs K M, Esch W L, Klimentidis R, Sinha S. 2010. From oil-prone source rock to gas-producing shale reservoir-geologic and petrophysical characterization of unconventional shale-gas reservoirs. International Oil and Gas Conference and Exhibition in China, Beijing, SPE-131350-MS.

Ramirez T R, Klein J D, Bonnie R, Howard J J. 2011. Comparative study of formation evaluation methods for unconventional shale gas reservoirs: Application to the Haynesville Shale (Texas). North American Unconventional Gas Conference and Exhibition, Woodlands, SPE-144062-MS.

Sondergeld C H, Newsham K E, Comisky J T, Rice M C, Rai C S. 2010. Petrophysical considerations in evaluating and producing shale gas resources. SPE Unconventional Gas Conference, Pittsburgh, SPE-131768-MS.

Striolo A, Naicker P K, Chialvo A A, Cummings P T, Gubbins K E. 2005. Simulated water adsorption isotherms in hydrophilic and hydrophobic cylindrical nanopores., 11: 397–401.

Sun J, Xiao X M, Wei Q, Cheng P, Tian H. 2020. Occurrence of irreducible water and its influences on gas-bearing property of gas shales from shallow Longmaxi Formation in the Xishui Area, Guizhou, Southern China., 9, 22966463.

Tian H, Pan L, Xiao X M, Wilkins R W T, Meng Z P, Huang B J. 2013. A preliminary study on the pore characterization of Lower Silurian black shales in the Chuandong Thrust Fold Belt, southwestern China using low pressure N2adsorption and FE-SEM methods., 48: 8–19.

Tian H, Pan L, Zhang T W, Xiao X M, Meng Z P, Huang B J. 2015. Pore characterization of organic-rich Lower Cambrian shales in Qiannan Depression of Guizhou Province, Southwestern China., 62: 28–43.

van Sickel W A, Kominz M A, Miller K G, Browning, J V. 2004. Late Cretaceous and Cenozoic sea level estimates: Backstripping analysis of borehole data, onshore New Jersey., 16: 451–465.

Wan K J, Ji P C, Miao Z Y, Chen Z S, Wan Y J, He Q Q. 2017. Analysis of water forms in lignite and pore size distribution measurement utilizing bound water as a molecular probe., 31: 11884–11891.

Wardlaw N C, McKellar M. 1998. Wettability and connate water saturation in hydrocarbon reservoirs with bitumendeposits., 20: 141–146.

Wen H, Chen M, Jin Y, Zhang Y Y, Ge W F, Du J L, Zeng C. 2015. Water activity characteristics of deep brittle shale from Southwest China., 108: 165– 172.

Wu K L, Chen Z X, Li J, Li X F, Xu J Z, Dong X H. 2017. Wettability effect on nanoconfined water flow., 114: 3358–3363.

Wu P, Aguilera R. 2012. Investigation of gas shales at nanoscale using Scan Electron Microscopy, Transmission Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy, and up-scaling to a petrophysical model for water saturation evaluation in shales. SPE Annual Technical Conference and Exhibition, San Antonio, SPE-159887- MS.

Yang R, Jia A Q, He S, Hu Q H, Dong T, Hou Y G, Yan J P. 2020. Water adsorption characteristics of organic-rich Wufeng and Longmaxi Shales, Sichuan Basin (China)., 193, 107387.

Zhang T W, Geoffrey S E, Stephen C R, Kitty M, Yang R S. 2012. Effect of organic matter type and thermal maturity on methane adsorption in shale gas system., 47: 120–131.

Zolfaghari A, Dehghanpour H, Holyk J. 2017. Water sorption behaviour of gas shales: I. Role of clays., 179: 130–138.

Distribution and phases of pore water in overmature marine shale nanopores:A theoretical calculation model based on the pore water content of as-received shale samples

CHENG Peng1, 2*, WU Wei3, GAO Haitao1, 2, LUO Chao3, LIU Shenyang3, TIAN Hui1, 2

(1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 3. Shale Gas Institute of PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu 610051, Sichuan, China)

Water-bearing characteristics of shale nanopores directly influence the distribution, accumulation, and exploitation of shale gases. Based on the pore structure of shales under dried conditions and the pore water contents under as-received conditions, this study investigated the distribution and occurrence phases of pore water in various nanopores of the YQ1 Longmaxi Formation and the FY1 Niutitang Formation shales in the Upper Yangtze area. The results indicate that all the pore water in the organic matter hosted (OM) pores of shales is stored in the OM micropores in the capillary-filling phase, while the OM non-micropores are free of pore water. The majority of the pore water in the inorganic matter hosted (IM) pores of shales is stored in the IM micropores in the capillary-filling phase and adsorbs on the IM non-micropore surfaces in the monomolecular layer phase, while a small amount of the pore water adsorbs on the IM non-micropores surfaces in double-molecular or multimolecular layer phases. The influence of pore water on the micropores and IM pores is more significant than that on the non-micropores and the OM pores, respectively. The effective pore surfaces for the adsorption of shale gases are mainly contributed by the OM pores of shales, which results in the adsorbed shale gases being dominantly stored in the OM pores. Though the effective pore volumes of the shales are co-contributed by the IM and OM pores, most of the free gases may be stored in the IM pores resulting from the strong adsorption of OM pores on shale gases. The total effective pore structures are similar for the YQ1 and FY1 shales, however, the effective pore structures of the FY1 shales are more significantly contributed by the IM pores, which may be one of the reasons for the lower GIP (gas-in-place) contents of the Niutitang Formation shales.

overmature; marine shales; pore structures; pore water distribution; water occurrence phase

P618.12

A

0379-1726(2022)05-0503-13

10.19700/j.0379-1726.2022.05.002

2022-06-24;

2022-07-21

国家自然科学基金(41925014、U1810201)、广东省自然科学基金(2021A1515011381)和中石油西南油气田课题(XNS-YYY-JS2021-49)联合资助。

程鹏(1985–), 男, 副研究员, 主要从事油气地球化学和页岩油气成藏研究。E-mail: chengp@gig.ac.cn