铁强化二氧化锰去除连二硫酸锰及工艺研究

张绍宇，蒲鹏燕，蒋文举,2，杨 林,2

(1.四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065；2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川 成都 610065)

冯国忠等[6]研究指出，当温度达到140 ℃时，MnS2O6水合盐即可分解成MnSO4，SO2和H2O，因此，可用高温加热去除MnS2O6.但此法存在一定的局限性，如固热分解能耗高、产生的SO2对设备管道具有腐蚀作用等.梁仁杰等[7]发现在有氧存在的条件下，由于Mn(II)的催化作用及MnS2O6在酸性溶液中的不稳定性，其与H2SO4反应生成连二硫酸(H2S2O6)和MnSO4，H2S2O6进一步分解产生H2SO4和SO2.

天然氧化锰矿通常伴生一定量的铁氧化物，在酸性条件下可以浸出溶解态的Fe(II)和Fe(III)，并与MnO2-Mn(II)共同参与脱硫过程.Fe(III)是一种强氧化剂，Fe(III)/Fe(II)的氧化还原电位为0.77 V[8]，且对金属离子有较强的亲和性和选择性.Qu等[9]发现MnO2在氧化还原电势为0.66 V条件下可氧化MnS2O6，这表明Fe(III)氧化MnS2O6的反应在理论上可能发生.在MnO2存在的条件下可以回收还原反应产生的Fe(II)，可以保证该反应持续进行.在Yao等[10]的最新研究中，探讨铁及不同铁价态对氧化锰矿烟气脱硫中脱硫和锰浸出的影响.有相关研究报道，在Mn(II)和Fe(III)共同存在下，亚硫酸氢盐的氧化反应是在慢动力学区域进行的[11-12].但是，关于Fe与MnO2共存条件控制氧化锰矿烟气脱硫中MnS2O6的影响鲜有报道.

因此，本文基于天然锰矿组成，以电解锰生产工艺对MnS2O6控制指标为基础，探究铁离子添加强化MnO2去除氧化锰矿脱硫液中的MnS2O6，并研究分析了不同操作条件对铁强化MnO2去除MnS2O6的影响，建立铁离子强化MnO2去除MnS2O6作用机制和优化控制方案，为实现锰矿浆烟气脱硫资源化技术的推广和应用提供理论指导和技术支撑.

1 实验材料和实验方法

1.1 主要材料和试剂

实验采用主要材料和试剂为MnO2，H2SO4，I2，Na2S2O3·5H2O，CH3COOH，FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3，均为分析纯化学试剂，由成都科隆化学品有限公司生产.

1.2 实验方法

2 结果与讨论

2.1 MnO2去除MnS2O6的作用原理

采用MnO2或氧化锰矿进行烟气脱硫已有大量文献报道，其基本原理为SO2与MnO2发生氧化还原反应生成MnSO4(式(1))[13].然而，在锰矿脱硫过程中，首先部分为SO2和水反应生成H2SO3，与矿浆中的MnO2发生反应生成副产物MnS2O6[14].

MnO2+SO2→MnSO4，

(1)

2SO2+H2O+MnO2→MnS2O6+H2O.

(2)

MnS2O6可以在较高的温度(>140 ℃)或强酸条件下分解为MnSO4和SO2(式(3)).同时，Qu等[9]研究表明，MnO2可氧化MnS2O6生成MnSO4，反应式见式(4).

MnS2O6→MnSO4+SO2,

(3)

MnS2O6+MnO2→2MnSO4.

(4)

MnS2O6+H2SO4→H2S2O6+MnSO4，

(5)

H2S2O6→H2SO4+SO2，

(6)

MnO2+4H++2e-→Mn2++2H2O(还原半反应)，

(7)

(8)

(9)

2.2 铁协同MnO2分解的作用研究

图1 不同价态铁对MnO2去除连二硫酸根的影响

2Fe2++MnO2+4H+→Mn2++2Fe3++2H2O ,

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

2.3 不同操作条件对Fe(III)协同MnO2分解MnS2O6的影响

2.3.1 反应时间

图2 时间对Fe(III)协同MnO2去除的影响

2.3.2 反应温度

图3 温度对Fe(III)协同MnO2去除的影响

2.3.3 H2SO4质量浓度

图4 硫酸浓度对Fe(III)协同MnO2去除的影响

2.3.4 铁离子质量浓度

图5 Fe(III)质量浓度对MnO2去除的影响

2.3.5 MnO2投加量

图6 MnO2投加量对Fe(III)协同MnO2去除的影响

图初始质量浓度对Fe(III)协同MnO2去除的影响

3 结 论

3)本技术为实现电解锰行业中SO2污染控制与资源化利用提供技术支撑，对于推动锰冶炼行业可持续发展具有参考意义.