一种石油石化场地污染快速评估方法探究*

王昕喆，张志远，刘政伟，姚 猛，魏衍斌

(1.中石化安全工程研究院有限公司，山东青岛 266104 2.中国石化销售股份有限公司山东石油分公司，山东济南 250000)

0 前言

随着《土壤污染防治行动计划》(以下简称“土十条”)以及《土壤污染防治法》等一系列政策法规的发布，土壤地下水污染受到广泛关注，石油石化企业因服役时间长，石油类污染物总量大，土壤地下水污染风险也较大，“土十条”中明确提出要重点监管石油石化类企业[1]。污染物进入地下后会导致地下水土气三相的成分变化，当下对于该类污染物的检测技术仍然存在一些问题。土壤地下水污染物检测数据获取往往需要钻孔成井，深层污染检测周期长、指标多、成本高且地下非均质性强、数据量庞杂，无法实现对场地整体污染现状的快速评估。如何实现石油石化场地污染的快速识别、污染区域的快速圈定，对场地下一步精细调查具有重要指导意义。

国外通过研究污染物在土壤地下水迁移过程中相对稳定的参数从而识别环境污染的研究较多，1986年Heaton T H E通过对水中氮同位素区间进行分类，定性判定地下水是否被粪便等污染，是较早利用单一指标进行污染判断的研究[2]；1997年H. Budzinski,等人通过研究场地多环芳烃(PAHs)的组成分布，发现多环芳烃各组分比例十分稳定[3]，为后期通过PAHs识别石油类污染奠定了基础[4]；国内早在1995年由赵勇胜提出氯代碳氢化合物含量大于10 μg/L时，就可说明地下水受到人为污染，无需检测水中所有有机污染物种类，引入了检测关键指示性指标的思想[5]。目前除了通过测定特征污染物来指示地下水污染外，地下水污染快速评估方法还包括指示生物菌种研究[6，7]和地下水污染指示性因子指标体系构建方法研究[8]。任宗明，等还利用生物指标判断水体污染，以形成快速检测技术[9]。而针对石油类场地土壤地下水污染的快速识别研究较少，主要集中于污染物的分布特征[10]、微生物群落变化[11]、治理修复技术研究[12]等方面，少有涉及土壤、地下水和土壤气三相的综合分析。本文基于某油库场地调查数据，综合考虑土壤气、水质五参数等易测指标，结合实测土壤地下水污染数据进行统计分析，提出了一种石油石化场地污染快速评估方法，为类似石油石化场地污染快速判定提供基础。

1 场地污染快速评估方法及研究区域

1.1 场地污染快速评估方法

基于场地水土气三相多维污染数据，使用SPSS软件进行数据降维、综合分析，提炼三相污染数据变化规律，进行污染场地水土气污染一致性研究，实现庞杂检测数据的快速简化。通过场地污染指标概化，提取可表征石油石化场地水土气多相污染且易测、成本低的指标，并与背景点对比，实现场地污染的快速评估与污染区域的快速判定。具体流程见图1。

图1 石油石化场地污染快速评估思路

1.2 研究区及数据采集方法

1.2.1 研究区

研究区为某退役油库场地，服役时间为10年，地势整体为南高北低，周边为农田，存在季节性抽水现象。地层上层为第四系洪坡积成因的松散堆积层，厚度在15 m左右，下层为黑云角闪变粒岩基岩，含水层为上覆第四系孔隙水和下覆基岩裂隙水，地下水埋深为3～5 m，地下水流方向为东南向西北。根据前期调查结果，主要污染物为甲基叔丁基醚(MTBE)、二甲苯(包括邻、间、对三种异构体)、石油烃(C10～C40)和铅(Pb)，污染位置主要在图2所示的地下水监测井DW04和DW05附近，深度集中在地下3～4 m。

图2 研究区基本情况

1.2.2 数据采集方法

结合场地污染现状，选取水质五参数中的pH、电导率、溶解氧(DO)、氧化还原电位(ORP)；地下水水样检出污染物：MTBE(标记为LMTBE)；地表浅层和垂向最大浓度土壤气：VOCs、CO2；土壤样品检出污染物：MTBE、二甲苯(分别标记为SMTBE和S二甲苯)，对该场地代表性水土气指标展开研究。

水质五参数的测定使用哈希原位水质检测仪器进行原位测定，检测深度为地下水面以下约1 m位置；土壤气测定使用钢钎在点位处开凿直径5 cm、深度0.7 m左右的孔，将土壤气取气钻杆旋入孔内20～25 cm处，并连接至便携式光离子化检测仪(PID)接口处测定；深层土壤气测定通过钻孔得到岩芯，选取特定深度的岩芯放入自封袋中，封口后适当挤压插入PID接口后测定；土壤样品和地下水样品按照标准取样后于实验室进行检测，检测方法分别参照HJ 605—2011、HJ 780—2015和GB/T 5750.8—2006、HJ 893—2017，此处不再赘述。

2 结果与讨论

2.1 水土气三相污染一致性研究

根据相关性分析结果显示，电导率-Pb、DO-ORP、pH-maxCO23组指标具有显著相关性，具体见图3。电导率与地下水中的Pb浓度成正相关，相关度为0.986，说明Pb离子在该区域地下水中的占比较大。由于Pb曾广泛用于提高汽油抗爆性能，是汽油添加剂的组成成分，也说明油库导致的地下水污染影响了该区域的电导率变化；pH与该点位的最大CO2浓度成正相关，相关度为0.954，这可能是CO2溶于水生成碳酸导致的；DO与ORP有一定的相关性，但相关度仅为0.678，可能是由于污染物发生氧化还原反应导致地下水中整体氧化还原电位发生变化。

图3 三组具相关性的场地污染指标

水质基本参数ORP、土壤气指标maxVOCs、土壤检测指标SMTBE、S二甲苯、地下水指标LMTBE两两具有显著相关性，且相关度都在0.75以上(见图4)。分开来看，LMTBE和SMTBE相关度很高，说明MTBE在土壤和地下水中的含量变化基本一致，水中污染趋势可定性代表复杂非均质土壤中的污染分布；SMTBE、S二甲苯、LMTBE两两具有强相关性，可初步判定地下MTBE和二甲苯来源于同一个污染源头，不存在多污染源混合污染的情况，下一步可根据MTBE和二甲苯的相对比例结合可疑污染源的浓度成分分析，辅助确定污染源头的位置；maxVOCs与其它土壤地下水污染类指标具有正相关性，说明水土气三相污染浓度变化具有一致性，可通过测定其中易测相态，实现对地下三相非均质环境的污染识别，但表层VOCs与污染类指标结果的相关性很低，最大仅为0.213左右，说明在该种地层条件下，表层0.5 m～0.7 m的VOCs无法有效指示污染的存在位置，也无法确定污染程度的相对大小；同理，maxCO2和CO2与其它污染类指标的相关度约为0.433～0.618，说明单一凭借污染物进入地下后微生物降解作用产生的最终代谢产物CO2不能有效指示污染的位置和相对大小；ORP与污染类指标的相关度都较高，相关度在0.776～0.835且都为负相关，原因为污染物进入地下后发生生物作用消耗氧气，导致污染所在区域由氧化环境逐渐变为还原环境，该结果与自然衰减理论[13]一致。

图4 5个两两具相关性的场地污染指标分析

根据以上相关性结果可知，研究区内的水土气三相污染程度具有一致性，可选取易测的土壤气指标或地下水指标代替均质性差的土壤污染指标，从单一相污染情况推断其它相，有效指示石油类污染发生的位置与相对强度，实现对污染的快速掌握。易测的电导率指标能够定性表征实验室测定的Pb含量，ORP的数值大小则可以有效表征有机污染物的相对浓度。

2.2 多维污染指标概化研究

对研究区场地多维数据进行主成分分析，结果见表1。降维后的3个主成分累计贡献率达到87.444%，可覆盖场地87%以上的污染信息。主成分一包含：ORP、CO2、maxVOCs、LMTBE、S二甲苯、SMTBE；主成分二包含：pH、DO；主成分三包含：VOCs、Pb和电导率。根据指标的实际意义，进一步将其定义为石油类污染的有机指标F1、基本水质参数指标F2、石油类污染的无机指标F3。其中在石油类污染有机指标F1中，排除与实际污染相关性差的CO2，F1中的代表性易测指标为ORP；基本水质参数F2中的pH和DO都为正贡献，但根据相关性结果，pH和DO都与污染无明显关系，因此忽略该指标的检测与分析；无机指标F3中的指标均为正贡献，其中土壤表层的VOCs还受植被腐烂、落地油等影响，与污染的相关性较小，忽略该参数，Pb含量需实验室取样检测，则选取电导率为代表性易测指标。

表1 主成分系数矩阵

由以上可知，可表征研究区场地石油类污染的有效指示性指标为ORP和电导率。由于ORP本身为生物降解作用结果，若考虑提高指标的准确度，可补充maxVOCs同ORP一起作为F1中的现场即时测定指标。

2.3 场地污染现状快速评估研究

研究区场地污染快速评估结果见图5，结果显示：研究区地下水上游背景点位DX01的电导率为907 μs/cm，场区内电导率集中在1 036～1 568 μs/cm之间，电导率相对大值出现在DW05；场地地下水上游DX01的ORP为89 mV，场内其它点位的ORP均小于该值，最小值仅为23.5 mV，出现在DW04，仅为背景点位的0.264倍，电导率的高值点与ORP的低值点均与场地调查结果中污染重点区域保持一致。为进一步提高评估准确性，对本场地的maxVOCs进行了插值分析，结果发现与背景点位DW01相比，场区内相对于背景点有明确的maxVOCs高值点，高值点区域同样出现在DW04区域。3个指标得出的最值区域稍有不同，但大体区域均为罐区西北侧，说明可通过电导率和ORP两个易测的指示性指标实现场地污染快速判断。

图5 研究区场地污染快速评估

3 结论与讨论

a) 基于某油库数据，提出了一种通过对现有水土气三相污染数据进行数据降维综合分析探究水土气污染数据一致性，再将冗杂多维指标概化后提取关键易测指标，通过对比场地背景点与监测点指标数值，实现石油石化场地污染快速评估的思路。该思路可在类似污染场地使用，经本方法得出的具体指示性指标种类在不同类型场地可能会有区别，后续可考虑建立指示性指标库，推广使用。

b) 在对类似污染场地进行污染调查评估时，可考虑通过地下水或土壤气等易测指标，初步判断非均质性强的土壤污染情况，从而实现场地复杂地下情况的快速低成本污染识别。地下水中的电导率可有效指示含Pb场地的石油类污染发生的位置，ORP则基于自然衰减理论可有效显示石油类污染中有机污染的位置，这两项指标测量难度最小，即时性高，是可实现的石油石化场地污染快速判断的指示性指标，同时可根据评估准确度要求，增加maxVOCs指标。

c) 基于现有成熟的技术与设备，电导率、ORP以及不同深度的maxVOCs指标，可成为后续实时监测类似场地污染的重要指标，能够有效帮助企业实现场地污染的实时风险管控，相关一体化设备的开发也可成为后续研究应用的重点。