基于光学遥测的储罐VOCs泄漏及排放监测评估技术研究*

王国龙，高少华，李 波，丁德武，贾润中

(中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266104)

0 前言

挥发性有机物是二次有机颗粒物和臭氧生成的重要前体物，会与空气中的组分发生复杂化学反应生成二次有机气溶胶，目前已经成为影响中国区域性大气污染的重要前体物和残留物[1-3]。储罐作为石化企业最常用的生产装置，每年有大量挥发性有机物排放至大气中，严重威胁了生态健康和人民的生命安全。挥发性有机物泄漏及排放监测评估是检验石化企业泄漏源管控与改造修复工作的重要指标[4,5]。

为了贯彻落实和推进石化企业挥发性有机物排放量的核算统计工作，国家生态环境部2015年发布了《石化行业VOCs污染源排查工作指南》[6](以下简称《指南》)。目前，在储罐挥发性有机物泄漏排放评估过程中，多是参考《指南》中的公式法。《指南》公式法中相关参数多是参考欧美国家的设置，在储罐结构、密封状况、气象条件等方面与我国存在差异，直接于我国进行应用不尽适用，且公式法中相关参数并不是针对某一具体装置，排放量的评估与装置的运维状况密切相关，针对某一具体储罐，公式法难以反映储罐VOCs排放实时变化状况，在评价储罐密闭防泄漏方面存在不足[7,8]。

为有效评估具体储罐的VOCs排放状况，依托光学遥感监测技术，以监测截面内三光路循环监测为监测手段，结合监测截面内VOCs浓度重构和气象监测数据，构建了以质量通量为核心的基于光学遥测的储罐VOCs泄漏及排放监测评估方法。该方法以现场监测数据为输入，可实时反映具体储罐的VOCs排放状况，有效弥补了传统评估方法在现场监测领域的空白。同时，为了探索该评估方法适用的边界条件，量化评估方法的准确性，在我国北方某实验场地开展了正丁烷气体释放模拟验证实验。

1 储罐VOCs泄漏及排放监测评估方法

在储罐VOCs泄漏及排放实时评估方面，扩散模式反推法和质量通量法是其中最具代表性的两种方法[9-11]。

1.1 扩散模式反推法的局限性

由于扩散模式反推法受大气扩散模型所限，特别是石化装置之间间隔距离近，地面建筑结构复杂，湍流混乱，一般的大气扩散模型难以反映待研究装置区域的大气污染物真实扩散状况，扩散模式反推法更适用于厂区级或孤立源的VOCs排放评估，在储罐区的应用受到限制[12-14]。

1.2 常规质量通量法的局限性

质量通量法，即以通过污染源上下截面质量通量的差值作为污染源的VOCs排放量，是评估流体质量通量的重要手段，理论上，通过在污染源上下风向进行监测截面质量通量的差值计算，可以准确估算出污染源的VOCs排放状况[15-17]。针对石化装置，由于现场装置布局和工艺状况的复杂性，不可避免地存在以下两个问题难以解决，即代表性监测点位的设置和监测截面内面平均浓度的获取，严重限制了质量通量法的应用。以储罐为例，根据质量通量评估方法，需在储罐上下风向构建与储罐至少等长等高的监测截面上进行，然而受储罐高度和现场施工条件限制，难以布设足够的监测点位来表征整个截面的污染物分布状况，更无法表征整个监测截面的VOCs面平均浓度。

1.3 基于三光路循环监测的代表性监测点位浓度数据采集法

随着光学、电子学和计算机科学的发展进步，基于光学的遥感监测方法慢慢进入人们的视野。由于光学遥感监测技术在大气污染物扩散方面，特别是污染物浓度监测方面能获得光路积分浓度(Path Integrated Concentrations，PICs)，即获取浓度数据为光学遥感监测设备主机与角锥反光镜之间光路的平均浓度，与传统的点式监测技术相比，可以获取更加丰富的浓度信息[18,19]。基于此，设计了一种以三光路循环监测数据为整个监测截面代表性监测点位浓度数据的数据采集法。如图1所示。

图1 三光路监测方法

1.4 基于高斯函数的监测截面浓度分布模型构建方法

由于石化企业装置众多，且不同装置VOCs的泄漏与扩散状况也不尽相同，相较而言，储罐是其中VOCs排放状况最为简单的装置之一，其VOCs排放绝大部分集中于浮盘、罐顶的通气孔、呼吸阀等部分，可近似于面源排放，即上下风向监测截面内的VOCs分布状况较为简单，可近似为高斯分布[20,21]。以一阶二维高斯函数作为基础模型，以基于三光路循环监测数据的光路积分浓度数据与基于基础模型预测的光路积分浓度差值最小为原则，利用优化算法，计算一阶二维高斯函数中的待优化参数，如浓度权值系数A，峰位置的光路对笛卡尔坐标系的角度ρ，二维平面内的峰值位置ux、uy以及浓度峰位置的标准偏差σx、σy等，即可确定监测截面的浓度分布模型，一阶二维高斯函数基础模型见公式(1)。

(1)

式中：x——二维平面内各位置点横坐标，m；

y——二维平面内各位置点纵坐标，m；

g——(x,y)点位处污染物浓度，mg/m3；

A——浓度权值系数，无量纲；

ρ——峰位置的光路对笛卡尔坐标系的角度，弧度；

ux、uy——二维平面内的峰值位置，m；

σx、σy——浓度峰位置的标准偏差，无量纲。

1.5 基于光学遥测的储罐VOCs泄漏及排放监测评估

根据监测截面的浓度分布模型，即可获取整个监测截面的VOCs浓度分布状况，进而计算出监测截面的面平均浓度，同步融合气象数据(风向、风速)，则可获取监测截面内VOCs的质量通量，储罐VOCs泄漏排放量则以上下风向两监测截面的质量通量表示，见公式(2)。

flux=C×Area×WS×cos (WD)

(2)

式中：flux——通过监测截面污染物的质量通量，g/s；

C——监测截面内污染物的面平均浓度，g/m3；

Area——监测截面面积，m2；

WS——监测截面平均风速，m/s；

WD——风向与监测截面法线之间的夹角，°。

2 气体释放模拟验证实验

2.1 实验设备

实验采用遥感傅里叶变换红外光谱仪(OP-FTIR，美国IMACC)、气象监测仪(美国Davis)。

2.2 实验方法

以直径约2.5 cm的聚氯乙烯管构建了内环1.5 m、外环3 m的“回”字形释放源，并在聚氯乙烯管上按一定距离均匀布置直径约为0.5 mm的微孔，以模拟储罐VOCs泄漏扩散状况。聚氯乙烯管与浮子流量计出口相连，浮子流量计入口与丁烷气瓶相接，通过调节浮子流量计以控制丁烷气体的近似恒定流量释放，同时将丁烷气瓶置于无线电子天平之上，以实时反映气瓶气体释放状况，协同控制丁烷气体的释放速率。

如图2所示，在下风向进行OP-FTIR监测仪O的布设，OP-FTIR主机O接近地面，3面角锥反光镜A、B、C均固定于升降工程车之上，垂直于地面成一条直线排列，离地距离分别为2，4，6 m，在OP-FTIR主机O与角锥反光镜A、B、C之间形成3条光路，上风向释放源近似等分光路，释放源至监测截面的垂直距离定义为监测距离。通过在油库现场考察，外浮顶储罐高度多数在21～23 m，受储罐之间布局以及道路等影响，在现场进行监测截面构建上，监测距离与储罐高度近似相同，在模拟实验中监测距离与模拟源高度成1∶1关系，OP-FTIR主机与角锥反光镜之间的距离分别为32.06，32.25，32.56 m。

图2 下风向监测设备布设

2.3 示踪气体释放与数据采集

背景光谱数据采集完成后，在上风向，释放源以近似1.17 g/s的流量进行丁烷气体的释放，下风向OP-FTIR监测仪以三光路循环监测的形式获取光路积分浓度PIC1、PIC2、PIC3，每条光路采集时间为1 min，以3.5 min为一个循环周期，同时以气象监测仪同步获取风向、风速等气象参数，其中将主导风向与监测截面垂直角度定义为风向夹角0°，共计进行12组实验，具体现场数据采集状况见表1。

表1 现场数据采集条件

3 实验结果分析

将每个周期采集的吸收光谱与参考光谱进行拟合，可以计算出每条光路上示踪气体的光路积分浓度PICs，将3条光路数据导入一阶二维高斯函数基础模型，结合优化算法，即可确定整个监测截面的浓度分布模型，进而计算出整个监测截面内污染物的面平均浓度。同时结合风向、风速等气象条件，则可估算出模拟源下风向监测截面内的质量通量，即模拟源的预测排放量。将预测的排放量与实际监测排放量的比值定义为R，则该系数越接近于1，说明估算方法拟合越好。

风速、风向、污染源高度等均是影响大气污染物扩散的重要因素[22,23]，在下文的影响因素分析中应重点考虑。

3.1 风速影响分析

风速是影响大气污染物扩散的最主要因素之一。大气污染物从污染源排放至大气中，在流场中形成浓度梯度，气体污染物在随风运动中，若风速足够大，则主导风向上的平均风速要比脉动风速大得多，湍流可以忽略不计。

a) 将采集数据汇总分析整理，根据风速、风向角度及模拟源高度对数据进行分类整理，以风速为横坐标，以估算的排放量即预测值与实际监测排放量的比值R为纵坐标，将各类数据按照污染源高度和风向波动角度进行分类整理后，可得到不同风向角度及模拟源高度下风速对R的影响关系，见图3。

图3 风速对R的影响

b) 随着风速的变换，整体上几类数据R值成明显的波动状态，无明显规律性；对不同风向角度和模拟源高度下的R值单独分析，可见不同风向角度和模拟源高度条件下的R值均相对较集中，呈明显的稳定状态，然而风向角度为16.9～22.5°、模拟源高度为6 m条件下的R值呈明显波动状态，数据的离散程度高，特别是当风速低于1 m/s时，R值明显偏低，仅为0.2，与同组其它数据差异较大；对各类数据整体上按照风速0～1，1～2，2～3 m/s等阶段进行划分，明显可见，风速0～1 m/s时，数据存在着明显差异性，且明显偏低，而其它数据相对稳定，基本沿某一均值呈上下浮动状态，且该值接近于理想值1，如图3所示。

c) 根据现有实验数据，可得出以下结论，即，基于光学遥测的储罐VOCs排放监测评估技术在风速1～4 m/s时，稳定性良好，而当风速低于1 m/s时，评估技术稳定性较差，分析低风速条件下的稳定性差是由于低风速时在监测时段大气污染物未完全穿过监测截面所造成的，导致估算结果明显偏低。

3.2 风向角度影响分析

风向亦是影响大气污染物扩散的重要因素之一，其中风向决定气体污染物的扩散方向，高值污染浓度一般出现在污染源的下风向，并且在污染源下风向分布着大部分的气体污染物。

a) 由于低风速条件(0～1 m/s)下的数据稳定差且估算结果明显偏低，与其它数据差异性过大，在后续的数据处理中将低风速条件下的数据剔除后，根据风向角度和污染源高度对整体数据进行分类整理，以风向角度为横坐标，R为纵坐标，可得到不同污染源高度下，风向角度对R值的影响关系，见图4。

图4 风向夹角对R的影响

b) 在风速大于1 m/s的条件下，风向波动在0°～22.5°范围内时，整体上R值在0.62～1.52范围内随风向变化上下波动，但由于外场实验监测时气象条件的不可控性，整体规律不明显，其中R值为最大值1.52时发生在风向角度5.6°～11.3°、模拟源高度为4 m时，R值为最小值0.62时发生在风向角度0°～5.6°，模拟源高度2.5 m时，R最优值为0.98，与理论值1最为接近，发生在风向角度16.9°～22.5°、模拟源高度6 m时，如图4所示。

理论上，当风向角度仅为唯一变量时，风向角度越趋近于0°，即主导风向与下风向监测截面近似垂直时，由于监测截面的局限性，即监测截面长和高的局限性，更多的模拟气体穿过整个监测截面，整个监测截面最大化的占据了整个烟羽的扩散范围，R值应最高。而在实际的释放实验排放量估算中，以模拟源高度4 m为例，R最大值发生在5.6°～11.3°范围内，与一般的理论不符，这是由于评估模型本身的局限性造成的，即，评估模型在基于三光路循环监测方式能获取代表整个监测截面污染物分布状况监测数据的前提下，并据此构建质量通量模型，存在监测数据获取不完善、估算结果有误差现象。

c) 由于最终规律的不明确，仅能做出以下结论，即在风速大于1 m/s条件下，风向角度控制在0°～22.5°范围内时，R值在0.62～1.52范围内上下波动。

3.3 模拟源高度影响分析

大气污染物在大气中的扩散不止受到风向、风速等外在气象条件的影响，还会受到泄漏源高度、强度等方面的影响。一般而言，在泄漏源的强度及外界气象条件不变的前提下，泄漏源处于较高的位置时，大气污染物扩散到地面的高程增加，污染物扩散到地面时的浓度相应降低。

a) 在本实验中重点考虑了由于模拟源高度差异性变化而对于下风向监测截面所占据的大气污染物扩散烟羽面积的影响。针对已剔除低风速条件下的数据，根据模拟源高度对整体数据进行分类整理，以模拟源高度为横坐标，R为纵坐标，可得到模拟源高度与R值的影响关系，见图5。

图5 源高对R的影响

b) 随着模拟源高度的递增，R的平均值逐渐趋近于1，特别是模拟源高度为4，6 m时，R平均值分别为1.02和0.98，与理想值R=1的误差仅为2%，而模拟源高度为2.5 m时，R平均值为0.70，明显偏低，此时下风向监测截面高度为6 m，分析是由于模拟源高度较低，模拟气体在监测截面近地面处堆积，导致整体面浓度重构结果较差；针对不同模拟源高度对R值单独分析，不同模拟源高度下的R值偏差较大，分析是受释放源扩散和三光路循环监测的共同影响，造成面平均浓度计算结果的波动性，如图5所示。

c) 可得出结论，模拟源高度应该大于0.42倍的截面高度，特别以截面高度的中上部为宜，由于在现场应用环境中，模拟源高度为固定值，则结论应为，截面高度不宜超过2.4倍的模拟源高度，以1～1.5倍的模拟源高度为宜，此时R平均值与理论值R=1极为接近，但应进行多周期循环监测，以减少由于污染源自身扩散状况和三光路循环监测所造成的误差。

4 结论

在模拟源高度与监测距离等长的前提下，风向、风速、模拟源高度(监测截面高度)等均是影响监测评估方法准确性的重要因素。监测评估方法适用边界条件如下：

a) 风速不宜低于1 m/s，当风速低于1 m/s时，由于低风速监测时段大气污染物未完全穿过监测截面，导致监测评估结果偏低。

b) 风向波动角度宜在0°～22.5°范围内。

c) 截面高度以1～1.5倍的模拟源高度为宜，以避免大气污染物在监测截面近地面堆积或超出监测截面，导致监测评估结果偏差过大。

待以上适用条件均满足后，该方法可实现对储罐VOCs泄漏排放的准确监测评估。