基于MOS阵列传感与机器学习的有毒有害气体检测技术研究*

王浩志

(中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266104)

0 前言

随着科技的发展和生活水平的提高，人们对有毒有害气体的检测有了更高的需求，同时国家不断出台新的环保政策和企业排放标准，对气体传感器的要求也随之提高[1]。纳米材料制备技术的成熟，给气敏材料的研发打开新的大门[2]。纳米材料凭借其超小的尺寸、巨大的比表面积、丰富的活性位点、复杂的微观结构等多个优势，进一步提高了气体传感器的性能。在传感器应用方面，多数金属氧化物半导体(Metal Oxide Semiconductor, MOS)[3]材料具有广谱响应特性，近年来兴起的机器学习理论对传感阵列的数据分析提供了支持，不同的算法在效率、准确度等方面各有优劣。A.Srivastava，等[4, 5]提出了一种基于二氧化锡气体传感器阵列和人工神经网络(ANN)的电子鼻系统，该系统用于识别丙烷-2-醇、甲醇、丙酮、乙基甲基酮、己烷、苯、二甲苯等与环境监测有关的挥发性有机化合物。还有文献报道采用主成分分析(PCA)和人工神经网络(ANN)结合最优特征参数[6-14]。综合来看[15-18]，利用多种不同传感器组成的传感阵列与高精度机器学习算法，得到了不同混合气体信号良好的分离。通常情况下，应用恰当的模型可以将气体种类识别准确率提升到85%以上，浓度预测误差降低至满量程值的15%以下。

本研究介绍了一种基于纳米金属氧化物材料的气体传感器制备方法，同时研究了传感器阵列对有毒有害气体的响应，运用机器学习、线性与非线性拟合方法对气体进行定性种类识别与定量浓度预测，探索了其在石化领域气体泄漏检测场景运用的可能性。

1 设计与加工

1.1 纳米金属氧化物材料

过去几十年中，研究者在气敏材料的制备和集成等方面进行了优化设计，提高气体传感器的综合性能。纳米气敏材料的高比表面积，使得靶气体与气敏材料有更多的接触机会，从而极大地提高传感器灵敏度。针对目标监测气体的组分，选择了表 1所示的2种气敏材料组成传感阵列。

表1 传感器型号

1.2 传感器加工

以WO3纳米线气体传感器制备为例：焊接组装陶瓷管传感器的陶瓷管、塑料底座、加热铂丝，将WO3样品与松油醇溶液1∶1混合在玛瑙研钵中并研磨15 min，再使用毛笔涂覆在焊接好的陶瓷管上，放入烘箱加热至60 ℃持续3 h使材料固化；之后将传感器安装在老化台基座上(图 1)，调节加热铂丝电流使敏感材料部分温度到达400 ℃持续120 h，使其溶剂挥发且器件电阻达到稳定状态。

图1 陶瓷管气体传感器

单一纳米材料组成的传感器性能有限，难以区分复杂气体种类，对多种类型气体响应值差异也较大，因此，在多组分气体传感器中通常采用阵列传感技术来实现多种气体的检测。根据上述步骤，将WO3纳米线、SnO2纳米颗粒分别涂覆到陶瓷管上，挑选性能稳定的传感器各3枚，编号1～6(表 1)组成传感器阵列。

1.3 传感阵列测试

针对石化场景特点，选取H2S、CH4、H2作为石化场景典型有毒有害气体进行测试，测试试验分成两类进行：单独气体测试样本点选取H2S(0，4，8，12，16，20，24，28，32，36，40，44，48，52，56 μmol/mol，共15个样本点)、CH4(0，60，150，300，600，900，1 200，1 800，2 400，3 000，3 600，4 200，4 800，5 400，6 000，7 200 μmol/mol，共16个样本点)、H2(0，100，200，400，600，800，1 000，1 500，2 000，2 500，3 000，3 500，4 000，4 500，5 000，5 500，6 000，6 500，7 000，7 500，8 000 μmol/mol，共21个样本点)，获得传感器阵列对单独有毒有害气体的响应值；混合气体测试选取H2S(0，4，24，40，56 μmol/mol，共5个样本点)、CH4(0，100，2 000，6 000，10 000，14 000 μmol/mol，共6个样本点)、H2(0，100，2 000，6 000，10 000，14 000 μmol/mol，共6个样本点)3种气体之间两两组合，共96个测试点。以上试验背景气体为纯净空气。表 2为测试试验标准气体示意(“×”为不含，“√”为含)，其中编号1为背景气体。

表2 测试试验气体类型

使用CGS-8智能气敏分析系统(图2)对涂敷敏感材料的陶瓷管传感器进行测试。敏感材料分别为WO3、SnO3，加热温度分别为300 ℃与400 ℃。本次实验采用静态法进行测试。结合传感器特性与前期实验结果，具体步骤为：①开机，预热，盖上测试腔体盖子，等待传感器示数稳定；②通入计算好的气体，等待1 min；③打开盖子，将盖子与腔体分别放于通风罩下彻底通风1 min；④盖上盖子，等待3 min传感器示数稳定；⑤重复步骤②～④进行测试，每次开机测试前先通入气体完成两个循环后再正式测试；⑥保存数据，按照步骤依次关机。

图2 测试系统

采用网格化测试的方式，获得了传感器阵列对H2S(0～56 μmol/mol)、CH4(0～14 000 μmol/mol)、H2(0～14 000 μmol/mol)的单独与混合气体响应数据。

2 气体检测算法与讨论

2.1 数据预处理

前期的测试获得传感器的电阻变化趋势，需要经过处理转化为传感器的响应值。常见的传感器响应值有两种计算方式，见公式(1)～(2)。

S=ΔR/R0

(1)

式中：S——变化响应值；

ΔR——传感器电阻变化值，Ω；

R0——传感器基线电阻值，Ω。

SX=R0/RS

(2)

式中：SX——响应值；

RS——传感器实时电阻，Ω。

其中，变化响应值S将传感器的响应值归一化到0～1区间，在部分条件下可能由于精度损失产生偏差。而响应值SX将响应值投影到大于1 的空间，一定程度上有利于金属氧化等非线性响应传感器在较高浓度气体下的识别，后续实验主要使用此方法对数据进行处理。

阵列在不同浓度下的灵敏度曲线见图3。可以看出，虽然有部分数据(例如图3(b))中5 400 μmol/mol CH4下的4、6号传感器响应数据受到测量误差、噪声等原因偏离了正常趋势，但是整体上可以展示出WO3、SnO2传感器的响应值随H2S、CH4、H2气体浓度增加而增加的趋势。WO3传感器对H2S、H2响应较为明显，响应值可以达到101与43(图3(a)与3(c))，SnO2传感器对CH4响应较为明显(图3(b))；而传感器对不同气体响应的灵敏度的大小也有区别，WO3传感器对H2S响应灵敏度值可以达到101，而对CH4响应灵敏度值不足1.5。

由于干扰、测量误差等原因，原始传感数据需要经过去噪处理才能使用。MATLAB FITTING TOOL是集成在MATLAB中的数据拟合工具，可以灵活选择多项式、幂函数、折线连接等多种常用拟合方式进行快速数据处理。本文使用MATLAB FITTING TOOL分别对每种气体组合的响应值与气体浓度进行拟合去噪，获得了对应的解析表达式。不同的传感器对不同的气体响应曲线趋势都有一定的差别，因此需要使用多项式、有理方程等分别进行调整适配，根据MATLAB FITTING TOOL处理结果，拟合曲线的拟合相似度评价指标均大于0.9。由公式(3)计算，通常情况下视为拟合效果良好。

(3)

式中：R2——拟合相似度的评价指标；

2.2 气体种类定性分类

2.2.1 KNN定性分类

KNN(K- Nearest Neighbor)法即K最邻近法，如果一个样本在特征空间中K个最相似(即特征空间中最邻近)的样本中大多数属于某一个类别，则该样本也属于这个类别。该方法在定类决策上只依据最邻近的一个或者几个样本的类别来决定待分样本所属的类别。

使用1号(WO3)，4号(SnO2)两个传感器组成的阵列响应数据集进行数据处理，结果见表3。可知，2～3NN即可达到最佳气体分类正确率，过高的KNN采样数量会将更多的不同类别数据点引入采样范围，导致正确率的下降。同时，应用前文拟合方法拟合去噪后的数据集大幅提高了分类正确率，最高正确率从拟合去噪前的77.88%(3NN)提高到了94.20%(2NN)。

表3 1号与4号传感器阵列应用KNN的分类结果

2.2.2 ANN定性分类

人工神经网络(Artificial Neural Networks，简写为ANN)也简称为神经网络(NN)或称作连接模型(Connection Model)，它是一种模仿动物神经网络行为特征，进行分布式并行信息处理的算法数学模型。

使用1号(WO3)，4号(SnO2)两个传感器响应数据集进行NN数据处理，结果见表4。经过测试，对于拟合数据集可以在11层NN网络达到最大正确率84%，此时主要的分类错误发生在含H2S的混合气体中非H2S气体的判断中。图4中绿色格子为定性正确组数，红色格子为定性错误组数，气体种类编号见表2。

表4 1号与4号传感器阵列应用NN的分类结果

图4 运用11层NN的气体定性正误分布矩阵

2.2.3 SVM定性分类

支持向量机(Support Vector Machine, SVM)是一类按监督学习方式对数据进行二元分类的广义线性分类器，其决策边界是对学习样本求解的最大边距超平面。

表5为改变传感器数量与SVM参数对气体种类识别正确率的影响结果。可以看出，双传感器所带来的信息量偏少，识别正确率难以提高，但3个传感器组成的传感器阵列已经可以让2次SVM达到97%以上的高正确率。

表5 传感器阵列应用SVM的分类结果

2.3 气体定量浓度预测

定性识别气体种类后，需要针对每一种单一或混合气体类型分别进行气体浓度判定。

针对单一气体类型的拟合，可以直接使用前文MATLAB FITTING TOOL的拟合结果进行气体识别。

对于混合气体的定量预测浓度，常规的函数拟合难以实现，需要分多种情况讨论。由图3可看出，H2S对敏感材料的影响远远大于H2、CH4等气体的影响，传感器响应值的大幅变化会掩盖掉其他气体的响应，因此WO3与SnO2材料组成的金属氧化物材料传感阵列对含H2S混合气体的其他气体浓度定量误差很大[19]。在化工场景中，H2S是一种危险气体，通常情况下人们对H2S的存在与浓度更为关心[20]。而对于H2与CH4的混合气体，分别使用神经网络算法对混合气体的CH4与H2进行分析，结果见图5，使用10NN时可以达到回归相关性R大于0.94(最高为1)，预测结果误差小于实际浓度的5%(CH4)与0.1%(H2)。

图5 运用神经网络对CH4与H2混合气体浓度分析

3 结论

本文主要进行了基于MOS材料与机器学习算法对有毒有害气体检测问题的探究，搭建了一套方便迅速的传感器加工测试系统，测试了传感器阵列在H2S、CH4、H2单独与混合气体环境下的响应值，对原始数据进行拟合降噪处理，用机器学习算法结合尽可能少的传感器数量完成了对混合气体的定性种类识别与定量浓度预测。结果表明，1号、2号、4号、5号传感器组成的阵列在2次SVM条件下气体种类定性准确率达到99.6%，CH4与H2混合气体10NN定量误差分别小于5%与0.1%，得益于金属氧化物材料的广谱响应特性与算法的通用性，该阵列传感技术可以扩展到其他敏感类型的传感器阵列与更多目标检测气体种类；同时模型运算量较小，下一步可以考虑集成在具有一定运算能力的小型便携式报警仪上，实现实时准确报警功能。