准均相的银纳米催化剂用于高选择性催化还原芳香硝基化合物

李俊,王亚,李衡峰

（1.湖南工业大学生命科学与化学学院，湖南 株洲 412007；2.株洲市食品药品检验所，湖南 株洲 412000；3.中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083）

芳香胺类化合物是非常重要的中间体，广泛应用于农用化学品、药物、化妆品、染料与颜料等的生产［1］。芳香胺类化合物的工业生产主要采用非催化工艺，即Bechamp法或硫化物还原法，该法需要采用化学计量的铁粉或硫化物，会产生大量废料。而连续气相氢化法需要很高的反应温度或压力，非常不利于敏感性底物的选择性还原，且增加了生产危险性和成本［1-3］。因此，人们尝试开发一些绿色清洁的催化工艺，其中以硼氢化钠作为还原剂的催化硝基还原方法是相对比较温和、安全的，尤其适合实验室合成［4］。传统的铂、钯等贵金属通常是硝基还原反应的高活性催化剂，但当反应物中存在其他敏感基团时，过度还原、脱卤等副反应时有发生，导致化学选择性偏低［5-7］。因此，开发高活性、高选择性和低成本的纳米金属催化剂，仍然是很有必要的。

相对其他贵金属催化剂，银纳米粒子（AgNPs）具有成本较低、合成简单的明显优势，作为催化剂在环境保护和催化领域中越来越受到重视［8-9］。由于具有高表面活性，AgNPs在热力学上是不稳定的，易发生团聚，导致纳米特性退化，因此大多数纳米银催化剂在使用时需要载体或稳定剂。载体一般是碳质材料、（氢）氧化物、不溶性聚合物等固体［10-11］，稳定剂一般是配体、可溶性聚合物、树枝状聚合物、表面活性剂等准均相体系［12-13］。与固体载体相比，准均相纳米催化体系，通过稳定剂与AgNPs的柔性相互作用，不仅使AgNPs在溶液中实现高分散，克服了多相催化剂与底物接触不充分、传质差的问题，而且还能赋予纳米催化剂某些智能性，比如温敏性、p H敏感性等。通过制备聚酰胺酸盐稳定的银、金、铂、钯及其合金纳米粒子，并以此作为准均相催化剂，催化腈的水合、芳硝基的氢化、胺的氧化合成亚胺、Suzuki等一系列化学反应，不仅在温和、纯水相条件下高产率的得到目标产物，而且利用催化剂的pH敏感的水溶性，可快捷地回收和循环使用催化剂，并保持良好的催化活性［5，14-17］。

本文以水溶性的聚酰胺酸盐（PAAS）为稳定剂制备AgNPs，并探究准均相AgNPs-PAAS催化剂在纯水相中以硼氢化钠为还原剂常温催化还原芳香硝基化合物合成芳胺的性能，利用PAAS的p H敏感性对AgNPs进行回收再利用，考察催化剂的重复催化性能，旨在发展制备工艺简单、绿色和高效的纳米金属催化剂。

1 实验部分

1.1 实验原料

3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）由北京马尔蒂科技有限公司提供，4，4′-二氨基二苯醚（ODA）由上海嘉辰化工有限公司提供，N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，99.8%，SuperDry）购自百灵威科技有限公司，硝酸银（AgNO3，纯度99.8%）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司，芳香硝基化合物、硼氢化钠（NaBH4）、三乙醇胺（TEOA）等试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，所有玻璃器皿使用前均用王水处理并彻底冲洗干净，整个实验使用超纯水（ρ＞13 MΩ·cm，25℃）。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 聚酰胺酸盐的合成

聚酰胺酸盐的合成如图1所示。将1.659 g的BTDA和1.000 g的ODA（二者摩尔比为1.03）加入到非质子极性溶剂DMAc中，经缩聚反应得到质量分数15%的聚酰胺酸（PAA）溶液（25℃下特性粘度为1.82 dL·g-1。随后将PAA溶液缓慢加入到剧烈搅拌的丙酮中，使其以细丝形式沉析出来，需充分浸泡后过滤、真空干燥，制得PAA粉末，并将其置于严格的低温无水环境下储存，待备用。将一定质量的PAA粉末溶解在TEOA溶液中（PAA中羧基与有机胺的摩尔比为1：1），得到单体浓度为2.5 mmol·L-1的PAAS水溶液。

图1 聚酰胺酸和聚酰胺酸盐的合成Figure 1 Synthesis of poly（amic acid）and poly（amic acid）salt

1.2.2 银纳米粒子的制备

将0.085 g的AgNO3添加到42.5 mL单体浓度为2.5 mmol·L-1的PAAS水溶液中，室温下搅拌均匀以确保银离子与PAAS充分配位。将所配制的银离子-聚酰胺酸大分子配合物溶液置于冰水浴中，在快速搅拌下快速注入7.5 mL新配置的100 mmol·L-1的NaBH4溶液，并且继续剧烈搅拌30 min，以确保银彻底被还原。将制备好的银纳米粒子溶液置于冰箱中并在4℃下冷藏备用。

1.3 催化还原芳香硝基化合物

将0.5 mmol的硝基化合物和一定量的NaBH4分别加入8 mL去离子水中，随后在室温和氩气氛围下加入一定量的浓度为10 mmol·L-1的AgNPs-PAAS催化剂溶液，并剧烈搅拌使之反应。为监测反应进度，每次定时取样100μL，用乙酸乙酯多次萃取，然后合并有机相，送利用气相色谱（GC）仪进行分析并采用外标法计算相应产物的产率。反应结束后，用1 mol·L-1的醋酸调节反应溶液至pH≈3，随后将反应溶液静置片刻，待AgNPs-PAAS催化剂完全沉降后，采用低速（5000 r·min-1）离心的方法，将清液和深色的催化剂固体分离。沉降后的AgNPs-PAAS催化剂用乙酸乙酯洗涤之后加入到2.5 mL的水中，用1 mol·L-1的NaOH调溶液pH≈8，使催化剂重分散，即可用于下一次催化。而上层清液经过旋蒸后残留的固体大部分可以直接得到苯胺类产物，少数底物转化不彻底的情况则进行柱分离。

1.4 表征与测试

用北京普析通用仪器有限公司生产的TU 1901紫外-可见光光度计（UV-vis）测量溶液中AgNPs的吸光度，以定性表征其形成和生长过程。用美国FEI公司生产的TITAN G2 60-300透射电子显微镜（TEM）观察AgNPs的形貌、尺寸和分散状态，平均粒径通过统计不少于200个颗粒的直径而得。用美国赛默飞世尔科技公司生产的K-Alpha 1063 X射线衍射仪（XRD）表征催化剂的物相及结晶状态，并估算晶粒尺寸。采用北京普析通用仪器有限公司生产的G5气相色谱仪（GC，FID检测器、N2载气、30 m毛细管柱）测定催化反应的转化率及反应物的产率。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

AgNPs的制备方法参考文献［14］中的方法。实验过程中发现，将聚酰胺酸的成盐剂三乙胺改为三乙醇胺，PAAS溶液具有更高的稳定性，这可能是因为三乙醇胺中羟基的亲水性更高的原因。图2为银离子-聚酰胺酸配合物被还原前后的UV-vis吸收曲线。从图2可见：银离子-聚酰胺酸大分子配合物溶液在紫外波段200和270 nm处有两个吸收峰，分别为共轭PAAS链中的π-π*和n-π*跃迁［5］，而在可见光波段没有吸收峰，说明此时PAAS溶液不具备还原银离子的能力；加入NaBH4后，在400 nm附近逐渐出现吸收峰，其为银纳米粒子的局域等离子体共振吸收［18］，表现为反应溶液的颜色从淡黄色逐渐变为银纳米粒子特有的红棕色，表明银纳米粒子生成；银纳米粒子的吸收峰半峰宽只有66 nm，说明其粒径均匀性比较高，说明多羟基的三乙醇胺对银纳米粒子的分散和稳定确实是有积极作用的。反应初始溶液中银离子摩尔浓度为10 mmol·L-1，PAAS中羧基与银的摩尔比仅为0.5，表明PAAS对AgNPs的稳定作用是很高效的。

图2 Ag-PAAS配合物被还原前后的UV-vis吸收曲线Figure 2 UV-vis absorption curves of Ag-PAAS complex before and after reduction

XRD表征进一步证实了AgNPs在PAAS中的形成，图3为AgNPs-PAAS复合物的X射线衍射图。从图3可见：在20°附近存在的馒头峰为聚酰胺酸的非晶衍射峰，在38.0、44.0、64.5和77.4°处存在的衍射峰分别对应面心立方Ag相的（111）、（200）、（220）和（311）晶格面（PDF#04-0783）；Ag相衍射峰明显宽化，表明Ag以纳米晶的形式存在。利用Scherrer方程，计算出AgNPs的平均晶粒尺寸为8.9 nm。

图3 AgNPs-PAAS复合物的X射线衍射图Figure 3 X-ray diffraction pattern of AgNPs-PAAS complex

图4为不同放大倍率下AgNPs-PAAS复合物的TEM照片。从图4可以看出，AgNPs呈均匀的类球状，其晶面清晰可见，并且高度分散于PAAS中而没有团聚，平均粒径为7.8 nm，与UV-vis和XRD分析基本一致。

图4 不同放大倍率下AgNPs-PAAS复合物的TEM照片Figure 4 TEM images of AgNPS-PAAS complex at different magnification

2.2 催化还原芳香硝基化合物

2.2.1 反应条件优化

以硝基苯的还原作为模型反应，其反应式如下所示。

当未加入AgNPs-PAAS催化剂时在室温下硝基苯完全不发生还原反应，随着AgNPs-PAAS催化剂加入量增加底物转化率明显得到提高。表1为AgNPs-PAAS催化硝基苯还原的反应条件优化。由表1可知：当银催化剂用量为25μmol时，反应3 h后底物转化率为100%；将NaBH4的用量从2.5 mmol降至1.5 mmol时，反应8 h后底物仍不能彻底转化。因此，催化还原反应的最优条件为硝基底物用量为0.5 mmol，NaBH4用量为2.5 mmol，银催化剂用量为25μmol，Ar气氛下室温反应。

表1 Ag NPs-PAAS催化硝基苯还原的反应条件优化1）Table 1 Reduction of nitrobenzene under different reactionconditions in water

2.2.2 底物扩展

在最优条件下对反应底物进行扩展，其结果列于表2。由表2可知：AgNPs-PAAS催化剂对含有不同取代基的芳香硝基化合物都具有高活性，除了少数几个底物（硝基苯、3-硝基苯胺、4-硝基溴苯）以外，反应得到相应芳香胺类目标产物的选择性也都达到100%；苯环上取代基的电子效应似乎对反应速率影响不大，但底物的水溶性对反应速率的影响比较明显，溶解性高的底物大部分在1 h内反应完全，而溶解性差的底物往往需要3 h左右，尤其是4-硝基溴苯和4-硝基溴苯的反应需要在提高反应温度的条件下才能在较短时间里顺利完成反应。值得注意的是，在4-硝基氯苯和4-硝基溴苯的还原反应中，没有发生严重的脱卤副反应，以及在对4-硝基苯乙酮的还原中能够高选择性的仅对硝基进行还原而不影响羰基的完整性。许多贵金属（如Pt、Pd）催化剂在催化还原含有敏感基团的硝基化合物时，常常会发生过度还原或脱卤反应，得到许多副产物。因此，价格低廉的AgNPs-PAAS催化剂对硝基还原具有高活性和专一性。

表2 纯水相中Ag NPs-PAAS催化还原各种芳香硝基化合物1）Table 2 Reduction of nitroarenes to the corresponding amines catalyzed by Ag NPs-PAAS

不管是亲水底物还是疏水底物，都可以在非常温和的纯水相条件下被高效的还原，并且得到目标胺类产物。说明，AgNPs-PAAS催化剂对硝基还原反应具有高效的催化活性和广泛的底物适用性。这可能是得益于聚酰胺酸盐分子含有大量苯环共轭结构和良好的双亲性，苯环共轭结构的π-π堆积效应和疏水性基团可以富集有机底物、增加其反应碰撞几率，而丰富的亲水性基团又可以保证各物种在水相中良好的传质和相容性，从而使AgNPs发挥优异的催化作用［5］。

2.2.3 催化剂的回收与重复催化

通过调节溶液pH值，PAAS负载的金属纳米粒子能够实现沉降-重分散的可逆转化，可以用来回收和循环使用AgNPs-PAAS催化剂。以4-硝基苯胺的还原为例（见图5），在反应结束后用滴加盐酸的方式降低反应溶液pH值约至3，AgNPs-PAAS从水溶液中沉降出来（图5（a）），经低速离心之后深红棕色固体催化剂沉积于离心管壁，与产物溶液完全分离（图5（b））。倾倒出产物溶液之后，将所残留的催化剂固体重新加入到去离子水中，再将溶液pH约调至8，即可很快的重分散并最终形成与反应前类似的均相溶液（图5（c）），将重分散溶液转移到反应器中便能实施下一次催化（图5（d））。

图5 AgNPs-PAAS催化剂的回收和循环催化过程的实物照片Figure 5 Photos of the recovery and reuse of AgNPs-PAAS catalyst

4-硝基苯胺还原反应式如下所示。表3为AgNPs-PAAS的循环催化效果。由表3可知：在前3次重复催化中，底物都能定量转化得到目标产物，说明催化剂的活性得到了很好的保持；但在第4次时，反应产率大幅度下降。实验过程中发现，第3次回收的催化剂在重分散时不能完全分散，出现不少黑色沉淀，推测是离子强度较高的NaBH4和二胺产物对高分子载体结构造成了不可逆转的破坏，从而使AgNPs发生了严重的团聚，最终导致催化剂活性的明显降低。

表3 Ag NPs-PAAS对4-硝基苯胺还原反应的重复催化1）Table 3 Recycling of Ag NPs-PAAS in the reduction of 4-nitroaniline

3 结论

（1）以硼氢化钠为还原剂，在水相中原位制备出聚酰胺酸盐稳定的准均相分散的银纳米粒子，其平均粒径为7.8 nm。

（2）常温及纯水相的条件下，以硼氢化钠为还原剂，AgNPs-PAAS催化剂对芳香硝基化合物的还原具有良好的催化性能，既具有高的催化活性，又能耐受各种底物的敏感基团，芳香硝基化合物对位的卤素原子和羰基在催化还原过程中保持完整。

（3）AgNPs-PAAS催化剂可以很方便地通过调节溶液p H值回收再利用，重复催化3次活性未发生下降，但在第4次重复催化时活性明显降低，有可能某些强离子型化合物破坏催化剂结构所致。