蓝光钙钛矿发光二极管的性质及性能优化方法

吴润锋,陆冠桦,郑华,林生晃,陈荣盛,刘佰全*

（1.中山大学电子与信息工程学院，广东 广州 510006；2.东莞理工学院电子工程与智能化学院，广东 东莞 523808；3.松山湖材料实验室，广东 东莞 523808；4.华南理工大学微电子学院，广东 广州 510640）

金属卤化物钙钛矿材料具有发光量子效率高、色纯度高、色饱和度高、荧光量子产率高及可溶液制备、可大面积加工等特点［1-6］，能够很好地满足下一代显示技术和白光照明技术的需求。与传统基于GaN的无机发光二极管（LED）相比，钙钛矿发光二极管（PeLED）的主要优势是可通过调节钙钛矿带隙实现涵盖紫外和红外以及整个可见光区域的发光［7-8］。而与有机发光二极管（OLED）相比，PeLED具有发光光谱半峰宽（FWHM）窄、色纯度高等特点［9］。因此，PeLED可以与无机LED和OLED进行有效互补，有望成为一种高性能显示技术所需的理想发光器件［10］。

自1994年Saito课题组［11］首次在液氮下观测到PeLED的电致发光现象，以及2014年Friend课题组［12］制备了首个室温工作的PeLED以来，PeLED以其优异的光电性能、简单的器件结构及低廉的合成成本受到了广大科研人员的青睐［13］。短短几年间，PeLED在绿光、红光和近红外区域的外量子效率（EQE）已经突破20%［14-15］，并且在稳定性方面也由几分钟突破了上千小时［16-17］。在效率上基本可以和商用的OLED和量子点发光二极管（QLED）相媲美。因此，PeLED有望成为下一代显示技术的强有力竞争者［18］。

然而，蓝光PeLED却发展缓慢，存在着发光效率低、亮度低、光谱稳定性差、寿命短等问题［19-20］。另外，目前蓝光PeLED的研究主要集中在天蓝光的范围，而对于显示领域所需的纯蓝光和深蓝光的研究则更加缓慢。目前，已报道蓝光PeLED的最高EQE为13.8%［21］，因此进一步改善蓝光PeLED的光电性能是钙钛矿全彩色显示的关键因素。目前，科研工作者们相继报道了实现蓝光PeLED的一些方法，如蓝光PeLED的制备主要通过Cl-掺杂的组分工程和基于量子限域效应的维度工程［22］。前者是向绿光钙钛矿前驱体溶液中掺入适量的Cl-来扩展钙钛矿的带隙，使得其发射的光谱蓝移，这也是制备蓝光PeLED最常用的方法；后者则是在三维钙钛矿基础上，引入长链配体或者有机铵盐，形成层状的准二维钙钛矿或量子点，进而实现蓝光发射［23］。因此，研究PeLED的性质及掌握PeLED的性能优化方法，对进一步提升蓝光PeLED的竞争力至关重要。

本文对近几年三维（3D）PeLED、准二维（Quasi-2D）PeLED和量子点（QD）PeLED的研究和发展进行了阐述。介绍了蓝光PeLED的一些基本概念及其性质，随后归纳了蓝光PeLED的有效优化策略，包括钝化薄膜缺陷、平衡载流子注入、提升光外耦合和量子点钙钛矿的优化等，最后对蓝光PeLED的性能和前景进行了总结和展望，指出蓝光PeLED有望适用于其它类型的LED及相关半导体光电子器件。

1 蓝光PeLED的基本概念及性质

1.1 蓝光Pe LED的结构及工作原理

与其它光色PeLED一样，蓝光PeLED一般为空穴传输层（HTL）、钙钛矿发光层、电子传输层（ETL）构成的三明治结构［24］。图1为蓝光PeLED器件的结构及其工作机理。从图1可见：蓝光PeLED按空穴传输层、电子传输层和基底的相对位置可分为p-i-n型和n-i-p型；其工作原理是空穴与电子在外加电源偏压的驱动下分别经阳极和阴极注入，接着分别通过空穴传输层和电子传输层达到钙钛矿材料后进行辐射复合，从而实现发光。使用较浅能级的空穴传输材料和较深能级的电子传输材料，能有效提高空穴和电子在钙钛矿材料中的辐射复合效率［25］。

图1 蓝光PeLED器件结构及工作原理Figure 1 Structure and working principle of blue PeLED device

1.2 三维蓝光Pe LED的性质

三维钙钛矿的通式为ABX3，其中A位通常为甲胺离子（CH3NH3+和MA+）、甲脒离子（CH（NH2）2+和FA+）或铯离子（Cs+）等小尺寸单价阳离子，B位主要为铅离子（Pb2+）或锡离子（Sn2+）［26］、铜离子（Cu2+）［27］、铝离子（Al3+）［18］和钐离子（Sm3+）［28］等，X位主要是卤素阴离子（Cl-、Br-、I-）［29］。图2为三维钙钛矿结构示意图。三维钙钛矿可通过调控Br-/Cl-比例来实现蓝光发射，但引入Cl-会带来两个主要的问题：一是Cl-会将表面缺陷转变为深能级缺陷，使得原有的表面钝化方法收效甚微；二是在外加电场的作用下，钙钛矿会形成Br-富集区域和Cl-富集区域，从而带来严重的相分离现象，这也导致器件的效率和稳定性较差［30］。

图2 三维钙钛矿结构示意图Figure 2 Three-dimensional structure diagram of perovskite

三维钙钛矿材料最常见的制备方法为溶液加工法。首先将钙钛矿前驱体分散在极性溶液如二甲基亚砜（DMSO）、N，N二甲基甲酰胺（DMF）或两者的混合溶液中，然后通过旋涂法制备钙钛矿发光薄膜［31］。2015年，Kumawat课题组［32］报道了首个基于三维钙钛矿MAPbBr1.08Cl1.92的蓝光PeLED（发射峰λ=482 nm），由于钙钛矿薄膜缺陷多、形貌差，器件的最大亮度和EQE分别只有2 cd·m-2和0.000 1%（见图3）。此外，Friend课题组［33］也采用相似的方法，选用醋酸铅作为铅源，制备了CH3NH3Pb（Br0.4Cl0.6）3钙钛矿，其发射峰为λ=427 nm，半峰宽仅为5 nm，另外通过调控CH3NH3Pb（Br0.4Cl0.6）3钙钛矿中Br-/Cl-比也能实现可见光波段的发射（见图4）。

图3 MAPbBr1.06Cl1.92蓝光PeLED器件的电流密度-电压-亮度曲线及对应的照片［32］Figure 3 Current density-voltage-brightness curves and corresponding photos of MAPbBr1.06Cl1.92 blue PeLED device

图4 CH 3NH 3Pb（Br0.4Cl0.6）3钙钛矿的蓝光发射［33］Figure 4 Blue light emission of CH 3NH 3Pb-（Br0.4Cl0.6）3 perovskite

唐 江 课 题 组［34］利 用 真 空 热 蒸 镀，以CsCl和PbBr2作为蒸发源来精确调控钙钛矿中的Br-/Cl-比例，实现了450—480 nm的连续波长发射（图5）。Meng课题组［35］使用多组分阳离子注入的方法（Multi-cation hot-injection）向CsPbBrxCl3-x晶 格中掺入FABr和Rb+，其中FABr能提高钙钛矿薄膜质量，较小原子半径的Rb+能扭曲钙钛矿晶格而造成其八面体畸变扩展带隙，从而实现了发光波长为466 nm的蓝光发射（图6）。

图5 双源真空热蒸镀法制备钙钛矿示意图［34］Figure 5 Dual-source vacuum heating schematic diagram of perovskite preparation by evaporation method

图6 A位阳离子掺杂调节波长［35］Figure 6 A-site cation doping to adjust the wavelength

1.3 量子点蓝光Pe LED的特性

虽然三维蓝光钙钛矿材料拥有较高的载流子迁移率，但由于存在相分离和缺陷态密度较高等缺点，导致其器件的效率低和稳定性差［36］。量子点钙钛矿的三个维度都小于激子玻尔半径，具有明显的量子限制，使得波谱发生蓝移。钙钛矿量子点的合成工艺较为复杂，常用的方法有热注入法［37］、阴离子交换法［38-39］、室温共沉淀法［40］和超声法［41］等。量子点的合成通常需要加入油胺、油酸等配体对表面的缺陷进行钝化［42］，因此其通常拥有较高的量子产率。

Protesescu课题组［43］基于CsPbX3量子点，通过调控卤素阴离子（Cl-、Br-、I-）和量子尺寸效应的共同作用，实现了可见光范围410—700 nm内的发射波长调控（见图7）。2015年，Song课题组［44］采用热注入法制备了首个发光峰为445 nm的全无机钙钛矿量子点CsPbBrxCl3-x，然而其EQE效率仅有0.07%。量子点蓝光PeLED的EQE效率低下主要归结于以下原因：大量的绝缘配体合成量子点必会极大地阻碍电荷的注入，导致钙钛矿薄膜的导电特性降低；量子点钙钛矿存在较多的卤素空位或配体空缺，导致其缺陷较多，辐射复合效率降低。

图7 改变卤素阴离子调节发光波长［43］Figure 7 Change the halogen anion to adjust the emission wavelength

为了改善量子点钙钛矿薄膜的导电特性，Pan课题组［45］采用两步配体交换策略，将传统的绝缘长链配体OAm（油胺）和油酸替换成碳链较短的卤化物离子对配体DDAB（二十二烷基二甲基溴化铵），大大改善了薄膜的导电性能和器件的载流子注入，所制备的器件电致发光峰和实物图如图8所示。

图8 配体交换策略制备器件的光致发光峰及实物图［45］Figure 8 Change the halogen anion to adjust the emission wavelength

Dong课题组［46］发现，掺入饱和的异丙基溴化铵（IPABr）的钙钛矿量子点形成了内负离子壳层和富Br表面，使得Br空位减小，接着将用表面有机配体替换成NaBr溶液，得到由阳离子和极性溶剂分子组成的外壳，形成了双壳层钙钛矿量子点（见图9），其优化了电荷注入的特性，优化后器件载流子的迁移率超过0.01 cm2·V-1·s-1。

图9 双壳层钙钛矿量子点［46］Figure 9 The photoluminescence peak and physical image of the device prepared by ligand exchange strategy

Zheng课题组［47］使用了非极性可溶有机类卤化物DAT（n-dodecylammonium thiocyanate）对钙钛矿进行处理来钝化Cl-空位和减少带隙中的电子陷阱（见图10），所制备的器件PLQY接近100%，FWHM仅为17 nm。

图10 DAT钝化处理［47］Figure 10 DAT passivation

1.4 准二维蓝光Pe LED的特点

根据Goldschmidt容忍因子，在三维钙钛矿的基础上，进一步增加有机胺的尺寸，使得配体不能进入晶格，从而形成准二维结构［48］。其中最为出名的Ruddlesden-Popper准二维钙钛矿的结构通式为M2An-1PbnX3n+1［49］，其 中M为 大 尺 寸 长 链 脂肪 族 或者 芳 香 族 烷 基 胺，如 苯 乙 胺（PEA）［50］、乙 胺（EA）［51］、丁胺（BA）［52］、苯氧乙胺（POEA）［53］、苯丁胺（PBA）［54］等，A是一价阳离子，X是卤素阴离子，n是以Pb为中心八面体的层数。随着n值的减小，钙钛矿在某一维度上的尺寸接近玻尔半径（0.1—2 nm）［55-56］，由于量子限制使得钙钛矿连续的能带变得离散，并随着尺寸的减小而拓展带隙带宽实现波谱蓝移。准二维钙钛矿既具有较大的激子结合能，又能保持较高的PLQY。

Liang课题组［57］通过掺入有机阳离子PEA+合成了PEA2PbBr4，并制备了发光峰为491 nm的首个准二维蓝光PeLED，其EQE和亮度分别为0.001 5%和186 cd·m-2。Sargent课题组［58］在三维钙钛矿的基础上掺入PEA+，合成了同时存在二维钙钛矿和三维钙钛矿的混合钙钛矿薄膜（见图11）。Quan课题组［59］研究发现，准二维钙钛矿的电荷能从带隙较宽的低维相向带隙较窄的高维相转移，并在高维相处获得较高的电荷密度，从而实现高效的辐射复合，即称之为“能量漏斗机制”，由于存在这种特殊的机制，有效地提高了准二维钙钛矿的复合效率，器件的EQE达到了7.4%，图12为准二维钙钛矿器件电荷转移与能量漏斗机制及PLQY-Power density曲线图［59］。

图11 准二维钙钛矿中多量子阱结构（MQW）示意图［58］Figure 11 Schematic diagram of multiple quantum well（MQW） structure in quasi-2D perovskite

图12 电荷转移与能量漏斗机制及PLQY-Power density曲线图［59］Figure 12 Mechanism of charge transfer and energy funnel，PLQY-power density curve and actual device image

能量的转移不可避免地会造成发光波谱的红移，因此需要更加精确地调控准二维钙钛矿的相。Pang课题组［60］基于Br/Cl混合准二维钙钛矿再引入Na+替位大尺寸有机阳离子，并重新排列低维相的分布，抑制了n=1相的形成，而其他低维相（n=2、3、4）明显增加，优化后器件的EQE由原来的1.4%提升到了11.7%（见图13）。通过调控低维相有效地提高了激子在钙钛矿薄膜中能量的传递效率和辐射复合效率，最终获得了高性能的器件。Wang课题组［61］同时使用PEABr和DPPABr两种配体来实现对钙钛矿薄膜相分布的调控（见图14），其中PEABr能抑制钙钛矿高维相而促使形成低维相，而DPPABr则促使钙钛矿趋于形成高维相，通过调控这两种配体比例最终制备了相集中分布在n=3的钙钛矿薄膜，使得电荷和能量转移及发光效率显著提高。

图13 Na+掺杂减少n=1相及提高EQE［60］Figure 13 Na+ doping reduces n=1 phase and improves EQE

图14 双配体策略调控钙钛矿相分布［61］Figure 14 Dual-ligand strategy modulates perovskite phase distribution

准二维钙钛矿由于被有机阳离子隔开而存在范德瓦尔斯间隙，使得各层之间较为松散，降低了能量转移效率。为了提高电荷和能量在不同钙钛矿相之间的转移，Ren课题组［62］通过引入配体ABA（4-（2-氨基乙基）苯甲酸）来连接准二维钙钛矿中不同的相，增强了钙钛矿层之间的耦合，显著减小了范德瓦尔斯间隙，有效提高了能量和电荷在各钙钛矿层中的转移效率，并且ABA的胺分子能够钝化铅空位带来的缺陷，减少非辐射复合。

2 蓝光PeLED的优化策略

尽管PeLED的发展取得了重大的进步，但其相对较差的光电性能，大大地限制了钙钛矿全彩显示和白光照明的发展［63］。蓝光PeLED的光电性能较差，究其主要原因为钙钛矿薄膜缺陷较多、外加电压时导致离子迁移和相分离造成光谱红移甚至器件失效、载流子注入不平衡引起的光损失等，研究表明可以通过钝化缺陷、改善钙钛矿薄膜的光电性能、增强载流子注入与平衡和提高光的外耦合效率等策略来优化蓝光PeLED［64］。此外，针对钙钛矿量子点器件，可以采用表面工程、晶体工程和基质封装等方法优化。代表性的蓝光PeLED的性能归纳列于表1。

表1 代表性的蓝光Pe LED的性能Table 1 A performance summary of representative blue Pe LEDs

2.1 钙钛矿薄膜缺陷钝化

组分工程是优化钙钛矿最有效的方法，包括：材料成分调节、添加剂的使用、反溶剂处理［65］。Lian课题组［66］将Cs4PbBr6掺入CsPbBr3中形成CsPbBr3-CsPbBr6异质结并调节其厚度，其中Cs4PbBr6能钝化钙钛矿的缺陷并抑制因缺陷而导致的非辐射复合，优化后钙钛矿薄膜的EQE效率提升了近20倍，PLQY从1.22%增加到40%。由于器件中存在不均匀的导电性的CsPbBr3-CsPbBr6异质结，其抑制了离子迁移率并提高了CsPbBr3钙钛矿的稳定性，器件T75寿命大于7 h。

在单阳离子卤素钙钛矿中，晶格畸变应力释放产生的空位缺陷与水氧的亲和力较高，加速了钙钛矿的降解和失效。为了解决这个问题，Saidaminov课题组［67］在钙钛矿中掺入等价小尺寸离子（Cd2+替位Pb2+、Cl-替位I-或Br-）来释放晶格应力（图15（a）），使得缺陷的形成能提高，成功提升了钙钛矿的效率和稳定性。除了采用组分调控外，一些小分子或聚合物添加剂也能有效钝化钙钛矿缺陷。Wang课题组［68］将CsBr替换成三氟醋酸铯（cesium trifluoroacetate，CsTFA）作为钙钛矿前驱体的铯源，TFA-能降低钙钛矿薄膜的表面空位缺陷，抑制离子迁移。经TFA-修饰后的钙钛矿能级分布更加均匀（图15（b）），降低了晶界处陷阱捕获载流子的几率，使薄膜的辐射复合效率显著提高，由此制备的器件在100 cd·m-2亮度下的T50超高250 h。Song课题组［69］在钙钛矿前驱体中掺入少量的聚乙二醇（PEG）添加剂，PEG能减小钙钛矿晶粒的尺寸并修补晶界缺陷，从而获得高质量和高平整度的薄膜。更小的晶粒尺寸能在空间上限制注入的电荷，促进电子与空穴的复合，提高辐射复合，LED器件的亮度和电流效率-电压曲线如图15（c）所示。通过动态调控的方法，Ma课题组［70］在纯溴钙钛矿成膜的过程中滴入有机氯盐二苯基次膦酰氯（DPPOCl），DPPOCl与微量的水发生反应并对卤素空位进行填补，形成的氢键能将Cl-锚定在钙钛矿薄膜中。DPPOCl处理前后的钙钛矿结构如图15（d）所示。这种方法既掺入了Cl-扩展了带隙使得波谱蓝移，又能抑制卤素离子通过空位移动造成的相分离，制备的LED器件在100 cd·m-2亮度下的T50为90 min且FWHM仅有18 nm。

图15 钙钛矿薄膜缺陷钝化Figure 15 Defect passivation of perovskite films

2.2 载流子平衡注入

由于钙钛矿发光层较薄，极易引起载流子注入的不平衡，致使器件性能严重受限于过量载流子造成的发光淬灭。因此，高效PeLED的实现需要精细调控载流子的输运，进而保证激子在钙钛矿层内有效复合，有效提高PeLED的光电性能［71］。Kim课题组［72］将全氟聚合酸PFI掺入PEDOT：PSS中，将PEDOT：PSS层的HOMO能级从原来的5 eV拓展到5.95 eV，有利于能级的对准（见图16）。此外，自聚集的PFI层还能抑制PEDOT层和钙钛矿层界面处的载流子猝灭。Yu和Meng等［73-74］则将MoO3掺入到PEDOT：PSS中，使其能级加深到-5.6 eV，能带变化图17所示。但由于MoO3在极性溶剂中的溶解度较低，过量的MoO3会使器件薄膜的粗糙度增加。

图16 PEDOT：PSS层的HOMO能级［72］Figure 16 PEDOT：HOMO level of PSS layer

图17 在PEDOT层中掺入不同比例MoO3对能带的影响［73-74］Figure 17 Doping different proportions of MoO 3 in the PEDOT layer affects the energy band

除了加深空穴传输层的能级外，采用多层空穴传输层形成的能量梯度来减小注入势垒的方法也能有效地提高空穴的注入效率（见图18）。Ochsenbein课题组［75］采用PEDOT：PSS/Poly-TPD/CBP三层空穴传输层结构来增强空穴注入，结果显示该方法有效减小了载流子的注入势垒，其制备的LED器件的启亮电压降低到了2.9 V；同理，Yang课题组［76］采用PEDOT：PSS/Poly-TPD/PVK三层空穴传输层，为了和Poly-TPD的空穴迁移率平衡，采用了电子迁移率为1.1×10-4cm2·v-1·s-1的PO-T 2T，制备的钙钛矿LED具有窄半高宽且工作稳定，此外调控各载流子传输层的厚度及载流子的迁移率也能提升载流子的注入和辐射复合效率。

图18 多层空穴传输层形成能量梯度及减少注入势垒［33-34］Figure 18 Multilayer empties the hole transport layer and forms an energy gradient to reduce the injection barrier

Li课题组［77］通过扫描透射电子显微镜观看到钙钛矿的不均匀垂直分布，大部分的钙钛矿分布在薄膜顶部（见图19），表明通过调控PEDOT：PSS层的厚度将载流子的复合位点控制在薄膜上层的钙钛矿密集区，有效改善了载流子的辐射复合效率。

图19 PEDOT层厚度调控载流子复合位点［77］Figure 19 Control the thickness of the PEDOT layer to regulate the carrier recombination sites

空穴耦合也是克服空穴注入势垒的有效方式。Ren课题组［78］在空穴传输层NiOx上插入聚合物层PSSNa，其中的Na+和SO3-分别倾向于分布在NiOx层和钙钛矿层，从而产生对NiOx的偶极矩。图20为插入PSSNa层后的能带和偶极矩作用原理，其HOMO能级加深到了-5.85 eV。除此之外，PSSNa的引入减少了针孔的产生，降低了NiOx层的粗糙度，有效抑制了薄膜缺陷带来的非辐射复合。Xiao课题组［79］在PEDOT：PSS和PVK层之间插入导带能级较深的MoO3形成电偶极子（见图21），MoO3层的插入能产生一个强电场来提升空穴从PEDOT层到PVK的注入，LED器件的EQE效率也提升了近一倍。

图20 插入PSSNa层后的能带及偶极矩作用原理［78］Figure 20 The principle of energy band and dipole moment after inserting PSSNa layer

图21 内电场对空穴注入效率［79］Figure 21 Internal electric field versus hole injection efficiency

2.3 发光二极管器件光外耦合效率的提升

目前，光耦合技术已经被广泛用于提高LED性能。对于成熟的OLED而言，可以通过衬底表面粗糙化、图形化结构和高出光率封装等方法来提高外耦合效率［80］。由于与OLED结构类似，这些方法也同样适用于PeLED的优化。Fujii课题组［81］通过激光剥离和各向异性刻蚀使GaN表面形成六边锥形，这种粗糙的表面将LED的输出功率提升了近2倍。Jeon课题组［82］先在Si片上沉积800 nm的SiN薄膜，在SiN薄膜上刻蚀出300 nm深的纳米空洞阵列，接着将其粘接在玻璃片上并除去Si衬底，这种结构补偿了钙钛矿层的高折射率，能使钙钛矿的光萃取率提高1.64倍，LED器件结构与电镜图见图22。Shen课题组［83］对PEDOT：PSS层使用纳米压印技术进行图案化处理，这种生物蛾眼纳米结构能有效提升导光的耦合效率，然后进一步采用半球棱镜来减少衬底反射的光损失，最终得到的器件的EQE效率提升了一倍，图23为LED器件结构横截面的电镜图。Gu课题组［84］研究认为等离激元的动量比自由空间的光子大是表面等离激元损耗的主要原因，采用周期性的光栅、金属纳米颗粒等微纳结构可以将等离激元多余的动量分散，使得等离激元和自由空间光子像匹配，使表面等离激元减少光损失、实现辐射发光。

图22 LED器件结构及纳米孔洞［82］Figure 22 LED device structure and nanopores

图23 LED器件结构横截面［83］Figure 23 Cross-section of LED device structure

Zhang课题组［85］设计了一层由纳米模块阵列光耦合器和一层纳米线阵列光天线构成的阳极氧化铝膜光子衬底，并将其嵌入在玻璃和ITO之间（见图24（a）），纳米模块阵列光耦合器可以有效地将光聚焦到纳米线阵列光天线上。测试结果表明，优化后的PeLED器件亮度是原来的1.86倍。2018年，Gao课题组［86］在钙钛矿前驱体中掺入氨基酸，在制备的PeLED中形成亚微米级结构的钙钛矿发光层（见图24（b）），该结构有效降低了波导模式损耗的光，PeLED器件的光能传播到玻璃基板外，并且不会产生发射光谱偏移和角度依赖，外量子效率达到了

图24 AAM结构的PeLED器件示意图［85］及亚微米结构的PeLED发光层结构示意图［86］Figure 24 Schematic diagram of the PeLED device with AAM structure and schematic diagram of the PeLED light-emitting layer structure with submicron structure

20.7%。

2.4 量子点Pe LED的优化方法

关于量子点钙钛矿的研究主要集中在材料合成方面，但随着PeLED器件的不断发展，也逐渐开始报道量子点钙钛矿器件。PeLED器件性能的改善可以通过以下几种方法：表面工程，通过表面修饰改善QDs的PLQY和稳定性［87］；晶体工程，通过掺杂来提升其结构稳定性；基质封装，通过包覆稳定的惰性材料隔绝水氧以有效提升稳定性和耐热性［88］。

高缺陷密度的表面会导致钙钛矿严重的激子猝灭，而这对于面积更大的纳米材料影响更大。因此，寻找合适的表面配体钝化缺陷对改善钙钛矿光电性能和稳定性有着重要的意义［89］。Alivisatos课题组［90］研究使用一种氰酸盐后处理预制备的QDs以修复富铅表面，无论是制备的钙钛矿QDs（PLQY为92%）还是陈化后的钙钛矿QDs（PLQY为63%），使用氰酸盐处理后的样品均表现出近100%的PLQY和高稳定性（图25（a））。Feldmann课题组［91］研究发现含有PbBr2的溶剂能消除CsPbBr3纳米片的表面缺陷，处理后的纳米片PLQY由7%提升至42%，同时也展现出了更好的胶体稳定性和光稳定性（图25（b））。Pan课题组［92］利用过饱和再结晶的方法在室温条件下合成掺有Ni的CsPbClxBr3-x蓝光钙钛矿QDs，研究结果表明：Ni的掺杂不仅能提高发光效率还能减小电荷注入势垒，提高注入电流密度（见图25（c））；当掺入质量分数为2.5%的Ni后蓝光钙钛矿量子产率提升到了89%（λ=470 nm），优化后的蓝光PeLED器件的亮度及EQE分别为612 cd·m-2和2.4%，他们分别是未掺杂的7倍和20余倍。使用高分子封装量子点也成为了提升钙钛矿稳定性的最有效策略之一。Zhuang课题组［93］将Cs3Bi2Br9量子点封装到BiOBr基体中，可以有效抑制量子点的表面缺陷（见图25（d）），处理后的Cs3Bi2Br9量子点的PLQY提高了约130%（从20.2%提高到46.4%），并且其稳定性也有显著提升，水处理后光谱并未发生迁移。

图25 表面配体钝化缺陷改善钙钛矿光电性能和稳定性Figure 25 Surface ligand passivation defects improve the optoelectronic properties and stability of perovskite

3 结语

综述了不同类型蓝光PeLED器件的研究进展和优化，分析了制约蓝光PeLED器件发展的主要因素。为了进一步研制高效稳定的蓝光PeLED器件，需要改善钙钛矿薄膜量子产率、载流子迁移率、相稳定性、寿命、能级匹配和电荷注入平衡等［116-118］。本文总结了不同类型的蓝光PeLED的特点和优化思路，主要包括如下几点。

（1）三维蓝光PeLED器件不需要使用有机配体，有较高的载流子迁移率。然而，由于缺少有机配体的钝化使得钙钛矿薄膜缺陷较多，量子产率较低。此外，三维PeLED器件通常是引入Cl-来实现蓝光发射，大量的Cl-掺杂会将钙钛矿薄膜的表面缺陷转变为深能级缺陷，使得原有的表面钝化方法收效甚微；外加电场的作用下，钙钛矿会形成Br-富集区域和Cl-富集区域，带来严重的相分离现象，甚至导致光谱红移［119］。

（2）量子点蓝光PeLED比三维蓝光PeLED具有更高的稳定性，且其量子点溶液拥有接近100%的量子产率。然而，量子点在固体薄膜状态下量子产率严重下降，绝缘配体长链配体的引入严重降低了钙钛矿发光层的电荷传输能力，导致量子点蓝光PeLED发光效率和亮度都偏低。

（3）准二维蓝光PeLED器件的性能介于三维PeLED和量子点PeLED之间。准二维钙钛矿的能量从宽带宽量子阱有效传输到窄带宽量子阱，可提高发光区域激发态的浓度、抑制缺陷态导致的非辐射复合［120-121］。可通过引入不同的长链阳离子或不同的配体来调控准二维钙钛矿相的分布，进而调控钙钛矿薄膜的发光效率、相稳定性和电荷传输。因此，准二维钙钛矿是实现蓝光PeLED的有效策略。

随着众多科研工作者的努力，蓝光PeLED器件的性能取得了快速的发展，但仍面临着巨大的困难和挑战。导致蓝光PeLED性能较差的主要原因是钙钛矿薄膜缺陷和离子空位较多、相分离及波谱稳定性等问题［122-123］。根据影响蓝光PeLED外量子效率的主要因素，提出未来的蓝光PeLED器件可以从钝化钙钛矿薄膜缺陷、提升发光效率、增强电荷注入和平衡、提升光外耦合效率等策略进行优化，优化方法也有望适用于其它类型的LED，并且有助于相关半导体光电子器件的发展（如激光、太阳能电池、探测器等）［124-128］。