同位素技术原理及其在铀矿区地下水污染修复的应用

刘显辉，董一慧 *，李佳乐，邸齐梦，刘春篁，孙谦一

(1.东华理工大学水资源与环境工程学院，330013，南昌； 2.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，330013，南昌)

1 铀矿开采现状及环境问题

1.1 铀矿开采现状

根据国际原子能机构2021年报告[1]，世界共39个国家正在或已进行铀矿开采，主要开采国为加拿大、哈萨克斯坦、澳大利亚、德国等(见图1)，铀矿总开采量低于3 720 t的国家未标出在图中。2019年铀矿年开采量>5 000 t 国家依次为哈萨克斯坦、加拿大、澳大利亚、纳米比亚，占全球70%以上的铀产量，我国开采量为1 600 t，居世界第8。

图1 全球主要铀矿开采量现状

铀矿开采后，主要用于核电站(非军事)，核电站利用核裂变释放的巨大能量进行发电，具有安全、高效、环境影响小等优势，应用越来越广泛。中国核电站发电量占总发电量的4.9%，加拿大为14.9%，美国为19.7%，俄罗斯为19.7%，捷克为35.2%，法国甚至达到70.6%[2]。核电规模扩大带动核燃料需求的迅速增加，对铀矿开采量越来越大。

哈萨克斯坦于20世纪40年代中期开始铀矿开采[1,3]，目前是世界最大铀生产国[1]，且每年花费数千万元用于铀尾矿及相关污染的监测及修复[1,3]。加拿大从20世纪30年代开始铀矿开采[1,3]，现在为世界第2大铀生产国，铀矿污染主要为老旧矿区废弃物及现有矿区水处理缺失[1,3]。澳大利亚于20世纪30年代开始铀矿开采[1,3, 5]，于2005年达到峰值[5]，现在铀矿产量位居世界第3[1]。纳米比亚自1976年开始铀矿开采[1, 3,6]，现在成为世界第4、非洲第1的铀矿生产国[1]。捷克自18世纪初开始铀矿采矿，到20世纪90年达到峰值，目前年产量仅为数十吨[1,3]。铀矿生产过程导致数亿立方米的废水以及数百公顷的场地污染，仅2019年该国铀矿修复费用就达数亿元[3]。中国在20世纪50年代中期采始露天开采[1,3,7]，目前以地下开采、地浸采铀为主要采铀工艺[7-8]，且铀矿区环境治理及修复正在逐步推进[9]。

1.2 铀矿开采产生的环境问题

铀矿开采采用露天开采、地下开采和地浸开采3种方式[7,9]。露天开采适用于埋深较浅的铀矿层[7,9-10]，主要产生2个方面的环境问题：1)矿场暴露在天然环境下的露天矿坑及废弃矿石堆会不断向空气中释放氡气及放射性粉尘，导致空气污染；2)降水的淋滤作用导致区域性的地下水污染[10-11]。如表1所示，已发现我国部分露天铀矿区地表氡析出率超过国家标准值(0.74 Bq/m-2·s)10倍以上，表明在这些露天铀矿区已发生明 显的地表氡污染。

表1 我国部分露天铀区内矿氡析出率

地下开采适用于埋深较深的铀矿体，现以联合开采(平峒-竖井或者斜井)方式为主[7,9]，开采过程会产生“三废”污染[10-11]。石磊等[17]对衢州铀矿大洲矿田产生的“三废”进行研究，结果表明矿井及尾矿库附近辐射强度>2.0 μSv/h，远高于国家标准允许值0.5 μSv/h[16]；矿区内尾矿库渗漏水总锰浓度为15.9 mg/L，超过国家污水综合排放标准8倍。

地浸采铀工艺作为新一代采铀工艺，广泛运用在品位较低、地层固结程度较低、地下水丰富的砂岩型铀矿[7,19]，分为酸法地浸、中性地浸、碱法地浸及微生物地浸[7,19-20]。

表2 新疆某酸法地浸铀矿山退役井水质表

微生物地浸采铀主要利用噬酸细菌氧化黄铁矿或硫酸亚铁产生含高浓度Fe3+、H2SO4的溶液作为浸出液，在酸性条件下Fe3+将四价铀氧化为六价硫酸铀酰离子的技术[19-20,27-28]。目前微生物地浸理论仍值得进一步探讨[27-28]，根据微生物与矿物发生作用的方式分为直接作用、间接作用、协同作用。微生物地浸后地下水主要污染指标与酸法地浸相似，主要为SO42-、Fe、U等离子超标[20-21]。

2 同位素技术

铀矿开采均会产生严重地下水环境问题[21-26]，且矿区及周边地下水重金属、酸性、放射性污染的治理难度大。对铀矿区进行环境治理时，首先要确认污染来源和污染程度。同位素技术在多个矿区的成功运用表明，该技术是准确可靠的科学工具，包括稳定同位素技术和放射性同位素技术。同位素技术通过标记物质在反应前后同位素值的变化来推测标记物经历的迁移、转化并做出合理解释[29-30]，广泛应用在环境、地质、医疗、生物等领域[31-32]。

2.1 稳定同位素技术

氢氧同位素技术：氢、氧元素是地球上分布最广泛的元素。由于氢、氧元素的热力学分馏和动力学分馏导致的高度效应和纬度效应[33-34]，并且蒸发水中会富集18O、2H，且浅层水相较于深层水更富集[33]，因此水中2H，18O的组成特征可以反映地下水及矿物经历的环境变化。氢氧同位素研究主要包括水循环及水环境2个方面：追溯地表水、 地下水与大气降水的水力联系及来源[35-39]，分析矿物形成条件及原因[37]。

硫同位素技术：硫元素及其化合物在生物体及人类活动中广泛存在，硫同位素组成与其来源关系密切[31-32,40]。已有研究表明硫同位素在发生还原反应时会发生显著的分馏作用，而常温下不发生还原反应时分馏作用很小[41]，蒸发岩溶解的硫酸盐常富集34S，硫化物氧化生成的硫酸盐富集32S[42]。硫同位素研究集中在硫同位素分馏机理、溶解硫酸盐和伴生矿物的来源指示[42-43]，对矿区地下水硫酸盐污染源的识别和污染羽的确定、微生物修复硫酸盐污染过程中SO42-去除机理的确定具有重要意义。

氮同位素技术：氮元素及氮化合物广泛存在于自然界。由于热力学和动力学分馏作用，不同来源的氮化合物的氮同位素丰度不同[44-45]，微生物的硝化作用及反硝化作用也会导致显著的同位素分馏[46]，在土壤、水体氮污染的污染来源及修复受到广泛应用。通过分析受污染水体、土壤、大气及可能氮源的氮同位素值，结合氧同位素组成特征，可判断氮污染的来源及途径，并确定微生物作用下反硝化过程及强度[44-47]。

铅同位素技术：铅元素作为地下水常见污染物[48]，在铀矿区常与铀形成红铅铀矿等共生矿物。黄德娟、花明等[49-50]对某铀矿区土壤进行重金属进行研究，结果显示该铀矿区存在严重铅污染且主要受人为影响。铅的天然同位素有204Pb、206Pb、207Pb、208Pb，其中206Pb、207Pb、208Pb为238U、235U、232Th的最终衰变产物，且衰变时间长、迁移过程同位素分馏作用小[51]，常常被用于铅污染来源示踪、地层年龄划分、含铅矿物的成矿物质来源研究[51-54]。

2.2放射性同位素技术

在天然状态下，自然界辐射水平较低，但人类采矿活动(煤矿、铀矿开采)及核电站事故会导致部分区域辐射水平迅速升高，且放射性核素会通过食物链的富集作用在人体中累计并产生严重伤害[55]，环境中放射性同位素的研究刻不容缓。

放射性氡同位素：氡气作为一种稀有气体，广泛分布在土壤、岩石中，并通过土壤、岩石裂隙不断向环境中释放，而人类生产活动加速了释放速度[56-57]。氡同位素有219Rn、220Rn、222Rn 3种天然同位素和多种人工同位素，均有放射性，其同位素研究聚焦于矿区污染来源、氡污染水平和辐射强度的确定[58-60]。

放射性铀同位素：铀同位素包括238U、235U、234U 3种天然同位素和十多种人工同位素(226U、240U等)。传统观点认为铀同位素同位素分馏作用小，但最近研究表明在微生物或发生还原反应时，铀同位素也存在分馏效应[61-62]。铀同位素的综合应用包括铀U-Pb定年、铀污染评价[63-65]。放射性核素238U、235U丰度分别为99.275%、 0.72%，而238U放射性较低，因此尽管铀常见同位素存在放射性，但孙占学等人指出铀矿区铀污染主要以化学毒性为主[56]。

3 同位素技术的应用

由于同位素应用于铀矿区环境治理的研究比较匮乏。因此在了解同位素技术在矿区环境污染及环境修复应用基础上，讨论同位素技术在铀矿区领域的应用具有重要意义。

3.1 氢氧同位素

氢氧同位素在矿区及环境修复领域应用非常广泛。由于氢氧同位素容易发生分馏作用而可以指示来源及迁移过程，其在矿区及地下水应用包括：1)确定地下水补给来源及水力联系，推测地下水经历的环境；2)追溯成矿流体。

张华安等[37]对沙漠周边地区水体氢氧同位素组成进行研究，结果表明地下水δ18O、δD值随沙漠腹地的深入而升高(见图2)，原因是腹地地下水的强烈蒸发作用导致的同位素发生动力学分馏促进δ18O、δD富集。区域蒸发曲线表明湖水、井水相互转化，且井水补给湖水后的二次蒸发导致湖水中δ18O、δD富集程度更高(见图2[36])。董小芳等[38]对长江流域降水中氢氧同位素特征进行研究，结果显示武汉、南京、昆明、成都地区大气降水中δ18O、δD值受温度效应影响，春季富集、夏季贫化；武汉、南京、成都氘盈余结果揭示夏半年(4—9月)降雨的水汽源于沿海湿润地区，冬半年(10月至次年3月)降水水汽主要源于内陆干燥地区。HYSPLIT模型对昆明和上海夏季水汽来源进行模拟，结果显示 昆明地区夏季83.6%水汽来自孟加拉湾，为500 m的低空输送；南京地区夏季67.2%水汽来自太平洋，多为低空输送。陈永清等[39]利用氢氧同位素对内蒙古花敖包特铅锌银多金属矿床成因进行研究，结果显示成矿期石英包裹体水的δD为-110.90‰～-70.30‰，位于岩浆水δD(-80‰～-50‰)与大兴安岭中生代大气降水δD(-140‰～-90‰)之间，且δDSMOW-δ18OH2O均落在大气降水与岩浆水之间，表明该矿床成矿流体受岩浆与大气降水的混合影响。

图2 巴丹吉林沙漠采样区域湖水、井水氢氧同位素组成

综合氢氧同位素已有应用的基础上，氢氧同位素有望在矿区铀矿区地下水得到以下几方面应用：1)地下水动力学方面：判断地下水的补-径-排特征、地表水-地下水-大气水的关系；2)水化学方面：判断地下水污染类型、污染羽范围及污染方式的确定；3)水-相互作用方面：地下水年龄及成矿流体的来源。

3.2 硫同位素

铀矿层常伴有黄铁矿等含硫矿物，铀矿和煤矿常常共生[34-35]，导致在铀矿区普遍存在地下水SO42-超标[17-18,20-24]。硫酸盐有较好的溶解性，且含硫化合物在发生反应时，硫元素易发生分馏作用[40-41]。硫同位素主要应用于：1)地下水SO42-来源及污染途径；2)指示伴生矿物的污染。

何成垚等人[24]对新疆伊犁哈萨克某铀矿区的研究如图3所示，酸法地浸(H2SO4)与中性地浸(CO2+O2)2种方法的采区地下水SO42-的δ34S值存在显著差异。酸法采区地下水δ34S值为 0.5‰～1.4‰(平均值为 0.89‰)，与δ34SV-CDT(硫同位素标准)几乎相等，因此SO42-主要来源于溶浸液；中性地浸采区(CO2+O2)地下水 δ34S 值为-24.2‰～-8.9‰(平均值为-20.1‰)，硫同位素组成明显富集32S，与微生物成因的黄铁矿相似，表明地下水中的 SO42-不是源于酸法地浸，而主要源于矿层中黄铁矿氧化。

图3 新疆某矿区不同采场硫同位素组成

黄武杨等[25]对新疆某CO2+O2地浸采铀矿区地下水的水化学和硫同位素组成的研究见图4，矿区地下水与监测孔的SO42-来源不同(图3)，矿区地下水SO42-(δ34S平均值为-22.3‰)主要来源于矿层黄铁矿(δ34S平均值为-23.57‰)氧化，监测孔硫酸盐来源于土壤本身。

图4 铀矿区地下水δ34S值

李小倩等[42]研究显示，矿井水δ34S-SO4值为-29.4‰，接近黄铁矿δ34S值-30.2‰，表明SO42-源于微生物作用下Fe3+对FeS2等硫化物的氧化。三元混合模型显示矿区地下水SO42-污染主要受矿山废水影响，SO42-贡献率为16%～52%(平均值为30%)。宁曾平等[43]对硫同位素指示锑矿区地下水Sb、SO42-污染进行研究，结果显示地下水δ34S值与SO42-浓度正相关，区内大夹沟污染水δ34S- SO4平均值为5.04‰，与矿山δ34S值5.19‰相似，表明矿山是大夹沟水体SO42-来源，计算贡献率为97%；区内岔河δ34S值自尾矿库往下逐渐增加，判断有多个硫源。

硫同位素在铀矿区地下水污染研究中有望在以下几个方面得到进一步应用：定性、定量揭示铀矿区SO42-来源，划分矿区内SO42-污染羽，指示伴生硫化矿物中金属离子的污染来源。

3.3 氮同位素

裸模这个职业由来已久，陈小北倒没想到记者会问这个问题，他把目光投向叶晓晓，他以为她会简单地回答自己的身体漂亮之类的话。

3.4 铅同位素

铅作为地下水的常见污染物，对人体危害极大。由于铅同位素的分馏作用小 ，主要应用于：1)定性、定量分析土壤、水体中铅污染来源；2)揭示含矿层的地层年龄；3)矿层中铅的来源的确定。

王银泉等[52]对新桥矿区土壤重金属进行研究，结果表明铅污染集中在表层，污染程度随埋深增加而降低。矿区周边土壤铅污染主要来源于采矿区， 矿区对0～20 cm土壤的贡献率>73.44%，20～100 cm深土壤的铅为当地土壤背景值。张良等[53]利用铅同位素对胶东大伊格庄金矿床进行研究，结果表明1、2号矿体铅源相同，为经过3个成岩变质过程的3.4 Ga的胶东群变质岩铅(中生代活化再造)，金矿成矿在130 Ma。杨庆坤等[54]利用铅同位素对江西相山矿区的地球化学特征进行研究，根据206Pb/204Pb、207Pb/204Pb及208Pb/204Pb比值，结合ω、μ值后揭示矿区内铀矿铅源主要为火山-侵入杂岩体，但可能被地幔物质干扰。

铀矿中铅元素相对丰富，并且铅常与铀形成混合矿物，因此铀矿区地下水铅污染十分普遍[43-44]。铅同位素有望在铀矿区得到以下应用：识别地下水、土壤、含矿层中铅的来源，对含矿层及铅源年龄的测定[45-48]、识别矿区土壤铅污染及来源方面。

3.5 氡同位素

矿物在开采过程通过矿井通道及尾矿向环境中不断释放氡气[7,53-55]，对矿区周边造成环境影响。氡同位素主要应用于：矿区氡污染范围及氡辐射强度的确定。

已有研究显示，在矿区氡污染普遍存在。王卫星等[58]对广东下庄铀矿的辐射进行研究，结果表明矿井、矿渣内氡的析出导致矿区空气中氡浓度平均值为80.2 Bq/m3(全国平均值13.5 Bq/m3)，且证实可通过土壤氡水平预测空气中氡污染水平。陈凌等[59]对国内多个地下煤矿放射性核素的调查，也证实煤矿氡污染普遍，且部分矿区由于通风差，氡浓度达10 232 Bq/m3。覃国秀等[60]对铀矿地表堆浸对环境影响进行研究，显示矿区不同区域空气中氡浓度受距离矿区距离及矿物颗粒的影响，但氡浓度均超过国家平均值，同时堆浸矿堆的表面氡析出率高，对矿区氡污染治理十分必要。

对铀矿区普遍的氡污染，氡同位素在铀矿区可应用于以下方面：定性、定量分析矿区及周边地区氡污染来源及影响范围，定量分析铀矿开采后氡浓度、析出率及辐射强度，检验铀矿区放射性废物的修复效果。

3.6 铀同位素

天然铀矿中99%以上的铀元素都存在放射性，238U的2种衰变模式：238U-207Pb，238U-206Pb，且衰变速度缓慢。由于天然条件下，地层中铀同位素和铅同位素化学性质稳定，同位素分馏以衰变时产生的分馏为主。可根据207Pb/206Pb比值及铀同位素组成计算成矿年代。

张金远等[64]对某铀矿区污染进行研究，结果显示该铀矿区内厂房、尾矿库、废渣周边土壤铀含量>200 mg/kg，尾矿坝水体铀含量为8.59 mg/L，均远超超过国家允许值。同时对土壤中铀进行污染评价，土壤单因子指数Pi最低为86.619(Pi>5，重污染)，内梅罗综合指数PN最低62.36(PN>3，重污染)，均达到重污染。宗克清[65]等利用飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(Fs-LA-ICP-MS)对纳米比亚白岗岩中晶质铀矿进行微区定年，结果显示U-Pb谐和年龄为(507±1) Ma，206Pb/238U加权平均年龄分别为(504±3)和(503±3) Ma，与其他方法相互佐证。

4 硫、氮、铀同位素在微生物修复铀矿区地下水污染中的应用

微生物修复技术由于其效率高、成本低、针对性强、无二次污染等优势，在地下水、重金属有机物等污染修复中受到广泛应用[66]。在微生物修复地下水污染过程中， S、N、U同位素受微生物作用影响，分馏作用明显。因此，可利用同位素技术揭示微生物修复过程中的机理特征。

4.1 硫同位素

自然条件下，硫酸盐在生物作用下发生异化还原形成有机硫、硫化物及挥发性含硫气体，这些过程是表生环境中的硫同位素分馏的主要因素[67]。利用硫酸盐还原菌(Sulfate Reducing Bacterium，简称SRB)修复铀矿区地下水的本质是利用SRB的异化还原作用，将SO42-转化为单质S或S2-，在一定pH条件下以H2S或HS-形式保留在水体中。还原速度受细菌种类、碳源、含氧量、pH等因素影响[67]。还原过程中，SO42-→SO32-→H2S引起的同位素分馏最为明显，且硫同位素分馏强度与反应速度相关，反应速度越慢分馏作用越强[41]。机理如图5所示。

图5 硫酸盐异化还原机理图

Kirsten等[68]对亚硫酸盐在还原硫细菌作用下的反应过程进行研究，结果表明微生物对亚硫酸盐的还原作用会导致同位素分馏，且32S优先富集在还原产物H2S中(图6)。

图6 亚硫酸盐还原过程中δ34S随时间的变化

微生物方法修复铀矿区地下水硫酸盐污染时，硫元素运用可指示该种微生物作用下SO42-的去除机制，根据SO42-还原为H2S过程中的影响分馏强度和还原速度的因素，进一步提高微生物修复效率。

4.2 氮同位素

(1)

图7 消耗量与还原产物中氮同位素值关系

4.3 铀同位素

铀矿区地下水铀污染相当严重(某铀矿区尾矿坝水体铀含量为8.59 mg/L)。铀同位素由于质量数较大，质量分馏作用较小，普遍认为铀同位素分馏机制是核场效应导致的体积分馏占主要作用。

目前利用微生物修复铀矿区地下水铀污染的机制主要包括：生物还原沉淀、细胞表面吸附、细胞的摄取和积累、U (Ⅵ)与PO43-的配位沉淀[69]。生物还原沉淀法是通过微生物作用，将游离态的U(Ⅵ) (如Na4UO2(CO3)3)转化为固定态的U(Ⅳ)(主要为UO2)，还原效率受溶液中离子种类、含氧量、菌种类型等因素的影响，并且在还原过程中会发生铀同位素分馏。

Rademacher等[70]研究零价铁和微生物对 U(Ⅵ) 还原过程中铀同位素的分馏作用，结果表明零价铁还原不会导致铀同位素分馏(见图8)，某些细菌的作用下铀同位素在U还原为U(Ⅳ)时会发生一定的动力学分馏作用，235U会富集在还原产物中，这与理论预测不同。然而，Basu等[71]重复Rademacher的实验，结果表明还原产物(U(Ⅳ))中富集238U，分析原因认为Rademacher实验未排除实验初始阶段微生物对铀吸附导致的铀分馏对结果的影响。

图8 微生物作用下铀同位素分馏

Stylo等[72]实验结果如图9显示，所有生物还原U(Ⅵ)过程中，238U会富集在U(Ⅳ)中，235U保留在剩余溶液中，这与Badu等人结论相同。Stylo进一步得出结论：微生物还原作用下铀同位素的分馏作用是由一种质量无关的称为核体积效应的分馏机制主导，该还原机制会导致238U会富集在U(Ⅳ)中，而非生物还原作用会导致235U会富集在U(Ⅳ)中或不发生铀同位素分馏，此发现常被用于区分是否是生物还原作用。Brownd等[73]对FeS 还原 U(Ⅵ)进行研究，结果表明U(Ⅳ)中富集238U，这与Stylo结论相反。分析后认为，产生该现象是因为反应速率不同，反应速率越小，平衡同位素分馏就越显著。微生物作用下反应速度慢，有充足的时间进行反应，导致同位素分馏显著。

图9 还原过程中U(Ⅵ) 的δ238U值的变化

铀同位素发生分馏机理还未明确，目前最可信的解释是：U(Ⅵ)被还原为 U(Ⅳ)的过程中，价电子转移的路径不同，而电子转移则受到核(场)位移影响，最终导致发生不同程度的分馏，如微生物作用下U(Ⅵ)的还原，会导致238U在还原产物U(Ⅳ)富集，分馏强度为0.36‰～0.99‰[74]。

利用微生物修复铀矿区地下水铀污染时，铀同位素可以指示在该微生物作用下铀化合物的转化过程、铀元素是否发生分馏作用及分馏作用的强弱，并根据分馏作用强弱判断是否受其他还原剂影响(如Fe2+)。

表3 同位素在铀矿区地下水污染中的应用

表3 (续)

5 结束语

全球共39个国家正在或已进行铀矿开采。露天开采、地下开采、地浸开采等方式均会造成铀矿区环境问题，尤以地下水重金属污染、酸性污染、放射性污染为重。氢、氧、硫、氮、铅、氡、铀同位素技术作为可靠的科学工具，在定性分析污染物来源、地下水的水化学环境反演、污染羽范围；定量揭示污染程度、不同来源贡献、地层年代及成矿物质来源等方面得到应用。利用微生物作用下硫、氮、铀同位素组成的变化规律及分馏机制，解释微生物的去除效果，并进一步验证和解释微生物作用下的去除机理。将氢、氧、硫、氮、铅、氡、铀同位素应用到铀矿区地下水污染与修复研究中，将为保障铀矿区地下水安全，科学防治及有效治理铀矿区地下水污染提供科学依据。