LEFC-2006在水质铊监测中的应用研究

林海兰，黄钟霆*，陈 阳，余 涛，杨韵波，毕军平，刘 沛

1. 湖南省生态环境监测中心，国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南 长沙 410019 2. 力合科技(湖南)股份有限公司，湖南 长沙 410205

引 言

铊是一种剧毒物质，具有蓄积性，为强烈的神经毒物。对人体的毒性作用主要表现为神经毒性，可引起肾脏、 肝脏等多脏器的功能损害，其毒性远高于砷、 汞、 镉等。近年，水质铊污染突发事件时有发生，如2010年广东北江铊污染[1]、 2013年广西贺江铊污染[2]、 2017年嘉陵江铊浓度异常[3]、 2018年渌江铊污染[4]，等。在这些应急事故中，基本都是结合实验室分析仪器进行水质铊监测，整个过程耗时长，导致应急事故中数据出具慢的重要因素。

目前，水质中铊的检测方法主要是实验室分析方法，包括分光光度法、 火焰原子吸收法(FAAS)、 石墨炉原子吸收法(GFAAS)、 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[5]。

由于水质中铊含量低等原因，水质铊自动监测应用方面的研究比较少，目前主要有两类仪器：一类是利用溶出伏安法[6]原理研制的便携式仪器，该类仪器的检出限较高，一般为0.05 μg·L-1[6]，最低测定下限为0.2 μg·L-1，无法满足地表水铊监测要求(铊的限值为0.1 μg·L-1)[7]，且该技术容易受电极状态影响，需要定期对电极进行打磨、 镀膜处理；一类是近两年发展应用起来的ICP-MS车载仪[8]，但是由于ICP-MS自动化监测的局限性，且运行费用昂贵、 对样品的要求高、 不适用广泛布点监控等，因此亟需研究确定一种检出限低、 分析流程简单、 运行成本低、 适用于铊现场快速监测的技术方法。

LFEC-2006(Tl)针对现有市场需求，以阳极溶出伏安法为基础，对三电极进行改性，实现环境水体中低浓度铊的快速、 准确测量，该仪器还可用于在线自动监测，满足污染源监管、 地表水风险预警监测等需求，为环境污染防治提供先进科学的技术依据，对于保障人类健康和生态安全具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

铊水质分析仪(LFEC-2006(Tl)，力合科技(湖南)股份有限公司)。

铊标准溶液(100 mg·L-1，环境保护部标准样品所)，使用前稀释至10.0 μg·L-1的铊标准使用液；硝酸(优级纯)；超纯水；消解液(3%硝酸溶液)；催化剂(力合科技(湖南)股份有限公司)；离子强度调节剂(力合科技(湖南)股份有限公司)。

1.2 方法

以阳极溶出伏安法为基础，采用改性电子导体材料富集，加入离子强度调节剂，在一定条件下，使电子导体传感器对铊具有更好的选择性与精度，结合催化技术，从而降低检出限，达到水样中痕量铊定量分析的目的。

1.3 仪器

铊水质分析仪的基本组成单元如图1所示，主要包括试剂储存单元、 进样/计量单元、 前处理单元、 分析及检测单元和控制单元。

1.4 样品测试

铊水质分析仪具备受控模式、 周期模式(自动模式)、 定点模式、 手动模式(维护模式)。

图1 仪器基本结构组成图Fig.1 The basic structure diagram of instrument

受控模式：仪器运行受工控机或者外界指令触发才进入测试状态。

周期模式：按照设置的时间周期测试质控样品或者水样。

定点模式：根据设置的时间点，达到时间点后，仪器进入测试状态。

维护模式：一般用于仪器调试、 人工干预测试。

2 结果与讨论

2.1 方法检出限

按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2020)[9]附录A的要求，配制0.05 μg·L-1的铊溶液7份于样品管中，按照仪器测试条件上机测试。测定结果见表1。

表1 方法检出限测试结果(μg·L-1)Table 1 Results of test for detection limits (μg·L-1)

从表1可以看出，铊水质分析仪的方法检出限为0.02 μg·L-1，方法测定下限为0.08 μg·L-1。该仪器测定水质铊的检出限跟ICP-MS法[10]测定铊的检出限一致，其灵敏度比一般的溶出伏安法高出至少5倍，满足地表水中铊的监测要求。

2.2 方法正确度

配制低、 中、 高浓度的铊标准溶液(平行6份)，按照仪器测试条件上机测试，结果见表2。从表2可以看出，铊自动分析仪测定水质中铊的相对误差范围为-5.5%～2.9%，具有较好的正确度。

2.3 方法精密度

采用铊水质分析仪，分别对3个不同浓度的地表水和4个不同浓度的废水平行测试6次，结果见表3。从表3可以看出，该仪器用于测定水质中铊的相对标准偏差范围为0.60%～6.2%，具有较好的精密度。

表2 方法正确度测试数据(μg·L-1)Table 2 Accuracy results of thallium (μg·L-1)

2.4 样品加标回收率

实验选取2个地表水以及1个废水样品进行加标回收率测定，每个样品平行测定6次，结果见表4。

表3 方法精密度测试数据(μg·L-1)Table 3 Precision results of thallium in actualsamples (μg·L-1)

表4 铊水质分析仪加标回收情况(n=6)Table 4 Recoveries of thallium in actual samples (n=6)

从表4可以看出，采用铊水质分析仪测定水样铊的加标回收率范围为101%～127%，均满足环境监测要求。

2.5 适用性比对分析

为了比较铊水质分析仪的方法适用性，将LFEC-2006(Tl)与实验室手工方法《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700—2014)[10](ICP-MS法)进行比对测试。本次实验共采集3个地表水和4个废水样品，分别采用LFEC-2006(Tl)水质分析仪和ICP-MS法对每个样品平行测定6次，测试结果统计如表5所示。

从表5可以看出，除了地表水2号点位(样品浓度低于方法测定下限)外，铊水质分析仪和ICP-MS法测定值的相对偏差均低于10%，LFEC-2006(Tl)可以满足地表水及废水的监测要求。

另外，2021年某流域铊应急事故发生期间，LFEC-2006(Tl)水质分析仪发挥了比较重要的作用。该仪器在现场获得的数据与实验室ICP-MS法获得的数据基本一致(除测定下限0.08 μg·L-1以下的地表水样品不参与比对外)，具体见表6。由此可见，铊水质分析仪现场出具的数据基本可靠，从而提高了应急事故中出具数据的及时性。

表5 LFEC-2006(Tl)与ICP-MS法精密度数据比对分析(n=6)

表6 铊水质分析仪与ICP-MS仪历次比对的数据(μg·L-1)Table 6 Comparative data of thallium automaticanalyzer and ICP-MS (μg·L-1)

3 结 论

采用基于溶出伏安法改性的三电极方法原理自制的铊水质分析仪进行了水质中痕量铊的监测。结果表明，此方法具有成本低、 检出限低、 准确度高，再加上仪器的可便携性和自动性，可用于铊突发污染事故现场应急监测、 地表水和废水在线监测，为水污染事故的处置、 污染源监管、 地表水风险预警监测提供强有力的支撑。