水环境检测中原子荧光技术研究

陈樟森，闫家宁，张莉莉，郭 林

（1.浙江省轻工业品质量检验研究院，浙江 杭州 310000；2.浙江质环检测技术研究有限公司，浙江 杭州 310000；3.浙江求实环境监测有限公司，浙江 杭州 310012）

0 引言

现阶段，人们对于用水安全提出了更加严格的要求，在水质检测环节，以往的检测方式在测定微量元素时存在一定缺陷，检测效率偏低，且容易出现资源浪费的情况。原子荧光技术的应用是将原子发射光谱同原子吸收光谱技术相结合，以基态原子吸收的特定频率辐射为前提条件，发射特定波长荧光，以此检查水内微量元素，保障居民用水安全。

1 原子荧光技术应用原理与使用特征分析

1.1 基本原理

原子荧光技术主要以光谱分析技术作为基本形态，现如今已成为水中微量元素检测的必要手段。图1为原子荧光分析仪，实际上该技术就是对原子发射光谱和吸收光谱技术的延伸，气态化的自由原子可以吸收光源特征敷设，使原子外层电子产生跃迁变化。一般情况下，外层原子会先跃迁到较高能级后返回原有基态，目前人们将该技术采取了氰化物发生和原子荧光技术相结合的方式，拓宽了技术应用范围，使其在环境科学和水环境检测领域得到更加广泛的应用。

水环境检测环节，原子荧光技术可以检测汞、砷以及锡等微量元素，将硼氢化钾或者钠当做化学反应的还原剂，在经过酸化处理后的溶液内投入还原剂，此时溶液内的微量元素就会产生还原反应，同时生成具有挥发性特点的气态氰化物，将其导入原子化器内，依靠氩氢火焰将共价气态氢化物转为基态原子，吸收光源能量之后的基态原子将会形成跃迁变化，此时荧光强度与元素浓度之间具有正相关的关系。微量元素测量过程中通过掌握光源强度值就能完成微量元素的检测分析，且检测结果准确性较高[1]。

1.2 分类与特征分析

居民日常生活与工业生产环境下，水资源与人类生存息息相关，是推动社会发展的重要物质基础，水资源的质量将直接关系到人类生存条件。当前水环境污染对水资源产生了较为严重的影响，特别是重金属污染严重降低水源质量，也对水源生态平等造成破坏，对此有必要加强对水中微量元素的测定分析。当前原子荧光技术在环境科学领域应用越来越广，从技术使用类型来看，原子荧光技术主要有以下3 种类型：①共振荧光，原子外层电子激发线和荧光线的能量等级相同，原子吸收到的光与发射的荧光在波长方面保持一致，但共振荧光使用环节，如果原子受热激发后使其处于亚稳态，此时需要通过吸收辐射后实现再次激发，以此实现共振荧光。②非共振荧光，目前主要有直跃线和阶跃线等几种形式，此时激发光和荧光波长不同，比如直跃线荧光比荧光能级间隔更高；再比如阶跃线荧光中，其荧光的波长比激发线的波长更长。③敏化荧光，原子受到光源激发之后，该原子会与另一种原子碰撞，从而达到激发能量转移的目的，另一种原子所发射的荧光就属于敏化荧光，这种荧光的观测通常会受到限制，只可以在非火焰原子化器内实施微量元素观测分析[2]。

2 原子荧光技术在水环境检测中的应用要点

2.1 技术应用方法

以原子荧光技术为水环境检测的重要手段，检测过程中明确原子荧光光谱作为技术关键，在检测过程中将发射光谱和收光谱两种方法相结合，依靠激发光源来照射水样，使原子始终处于活跃状态，并向外界发出原子荧光。水样中如果存在挥发性较强的微量元素，且微量元素会同还原剂产生反应，生成共价氢化物，将其原子化处理后即可达到原子荧光技术检测效果，合理控制微量元素在试样内的含量情况，使水环境检测工作的开展更加科学合理，也为接下来技术应用步骤的优化奠定基础[3]。

比如使用原子荧光技术进行水环境中汞含量的测定分析，采用双道氢化物荧光光度计，同时准备浓度为2%的盐酸溶液、硝酸以及硼氢化钠等溶液，使用规格为10μg/L 的汞标准溶液，提前准备好浓度为15%的硝酸溶液，对汞溶液稀释处理。使用汞灯，要求电流达到30mA，控制原子化器的高度为10mm，量取5mL 经过处理后的含汞元素的水样品，将其放置在比色管内，水样品内加入盐酸——硝酸溶液，需要1mL 即可，混合均匀之后将混合溶液放在沸水内加热且消解1h，这1h 内可以对溶液开盖放气，冷却之后定容到预期刻度线，放置20min 后在溶液内添加盐酸羟胺，准备上机测定。应用原子荧光技术时需要绘制标准曲线，调整仪器之后将硼氢化钠作为还原剂，以盐酸作为载流，对样品依据从低至高的原则以此测定，得出原子荧光的强度值，将测量结果和汞质量浓度分别作为纵坐标和横坐标，从而绘制出关于原子荧光技术测定汞含量的标准曲线。随后需进行样品测定分析，依据测定条件进行样品原子荧光强度测定，在标准曲线内寻找和该荧光强度相互对应的汞微量元素的质量密度，如果样品浓度超出了曲线内的最高浓度点，此时应对溶液消解稀释，随后再测定一次。

2.2 技术应用步骤

实际上，原子荧光技术的试验操作步骤在一定程度上会影响检测精度，所以有必要保证试验操作步骤的规范性。水环境检测中该技术的应用步骤大致如下：①科学选择水环境检测试验试剂，同时确定标准溶液，一般需要使用氢氧化钠、硼氢化钾溶液作为试剂。②使用光度计与玻璃器皿等一系列实验中用到的器材，提前对光度计进行校正，确保光度计在使用时更加规范。③配置试液，比如配置砷标准溶液的时候需要以标准液为基础，按照不同的容量分别加入混合液，随后使用盐酸溶液完成混合液的滴定，确保盐酸溶液浓度可以维持在12%。将溶液搅拌，直到溶液均匀，对溶液进行静置处理，15min 之后完成原子荧光普测定分析。④使用规格为295V 的高压光电倍增管测定原子荧光，要求所有仪器设备都要达到相应指标，具体如表1 所示[4]。

表1 原子荧光技术相关仪器使用标准

2.3 检测结果精度分析

对原子荧光技术进行精密度偏性试验，这是水环境检测的重要环节，检测后可得到荧光技术空白批内标准差，将标准差数值和原子荧光检测限度值相互对比分析，从而加强对检测精度的有效控制。一般情况下原子荧光检测限度值是0.177μg/L，观察5s 后完成检测工作，通过数值比较分析计算微量元素在试验检测中的回收率，以此完成对水环境质量的客观评价。

2.4 实验注意事项

关于水环境检测的实验注意事项，大致包含以下几部分：①应用原子荧光技术的全过程中，温度会对实验产生影响，所以实验室内的温度应保持在15℃以内，同时水样与试剂混合之后静置至少15min。②要求实验中应用的纯盐酸为优质品，且减少空白，提前在冰箱内保存硼氢化钾溶液，冰箱内温度保持在10℃之下，保存期限为2 周。③使用原子荧光技术进行样品测定，如果是过高含量，建议再用空白溶液测定第二次，按照以上步骤重复几次后消除管道残留气体，直到试验反应稳定后再继续进行原子荧光检测。一般情况下，完成十个水样的测定后就要进行一次空白标准校准，以提高原子荧光测定结果准确性。

3 原子荧光技术的应用实践

3.1 项目概况

目前水环境检测项目的实施开始广泛应用原子荧光技术，特别是在城市社区供水工程中，人们通常会利用原子荧光技术进行砷与硒标准溶液的检测分析。以实际项目为例，在某个社区的居民供水工程中，为保障用水安全，决定对接入水系统进行水源质量检测，采用原子荧光技术检测水源内的微量元素情况，整个实验过程使用了型号为AFS-3100 双道原子荧光光度计，以砷和硒空心阴极灯作为荧光灯的光源，配置出的砷与硒标准溶液都经过处理，可作为生活饮用水。除此之外，硼氢化钠溶液浓度控制在20g/L，而盐酸溶液的浓度达到了12%，符合原子荧光技术应用要求。

3.2 试验过程

水质检测工作中，为了保证检测效果，要求对实验材料与实验过程严格规范。从材料与设备的准确情况来看，有必要加大对砷与硒空心阴极灯的重视，特别是设备的电流选择，工作人员调试设备时发现砷空心阴极灯的电流最低在20mA，最高可以达到50mA，随着荧光灯强度的增加，阴极灯电流也逐渐加大，经过不断对比研究后，发现砷阴极灯最佳电流数值在60mA 左右。随后，工作人员调试硒空心阴极灯的时候，发现电流和荧光灯的强度之间存在着反比例的关系，因此将硒空心阴极灯的最佳电流设置在20mA 左右。

确定原子化器的高度之后，应在平台内显示荧光强度数值，将原子化器高度保持在8mm 的位置，以便荧光强度检测更加顺利。对于流量的有效控制，由于荧光强度和载气流量之间保持着反比的关系，为了在试验检测中避免荧光强度过小，工作人员决定将流量控制在400mL/min。除此之外，测量后得知硼氢化钠溶液浓度最高可达25g/L，且砷元素的荧光强度相对稳定，但是硼氢化钠浓度不断增加，砷元素荧光强度就会下降，所以原子荧光技术在水环境砷元素检测中，要求将硼氢化钠溶液浓度控制在20g/L 左右。

对不同标准溶液采取分组处理的方法，从1.0～20.0ng/mL 的规格范围内进行试验分析，样品分组之后需展开液冷消化处理，酒精灯对溶液加热，等待溶液内所有水分蒸发，向样品溶液内滴入硼氢化钠，继续加热，此时硼氢化钠滴量保持在1mL 左右。实验时为了保证样品制备效果，可以先使用去离子水代替样品，再用原子荧光光度计与空心阴极灯，在各类设备仪器的帮助下对10ng/mL 的含砷溶液与20ng/mL 的含硒溶液展开检测分析，以此获得溶液内的微量元素成分含量。

3.3 实验结果

社区供水工程质量检测过程中，采用原子荧光技术后的水环境质量检测结果如表2 所示。经过数据分析得知，当水环境试样的浓度处于10ng/mL 以内的时候，砷试样的标准曲线线性关系始终较高，相关系数可以达到0.9997，经过计算后得知其if 值的回归方程是if=22.006C-2.990.与此同时，硒检测期间，标准曲线线性关系处于良好阶段的浓度范围在2～20ng/mL 范围内，相关系数为0.994，而回归方程为if=30.941C-9.121。最终，使用原子荧光光度计，观测光度计的数值变化情况，采集双道荧光光度计的读数，将空白溶液荧光信号考虑其中，最终得出砷与硒检出限，分别是0.01ng/mL 和0.02ng/mL[5]。

表2 砷与硒线性范围试验结果

在使用空白溶液进行原子荧光技术检测时，连续检测11d，平均每天测1 次，经过检测分析得知砷和硒的相对偏差分别为1.4%～4.1%和2.5%～7.6%，测量误差均处于可允许范围内，所以上文提到的原子荧光技术检测方法与检测结果存在着有效性。

4 结语

总而言之，原子荧光技术的应用对于水环境检测与测量精度的把控有着至关重要的影响。水环境质量检测工作中，要求工作人员在掌握原子荧光技术使用原理和技术分类特点的同时，还要加强对实验全过程的把控，优化操作步骤，提高水环境检测质量，全方位保障居民用水安全，突出技术应用价值。