综合性矿床岩石样品中氟化钙分析方法的研究

曹欣

（四川西冶检测科技有限公司，四川 成都 610051）

1 分析方法的选择

目前萤石中氟化钙的测定方法主要有（GB/T 5195.1—2017），《岩石和矿石分析规程》（DZG 93-05）萤石分析“三氯化铝提取-EDTA 络合滴定法测定氟化钙量”和“硼酸、盐酸提取-EDTA 络合滴定法测定氟化钙量”，共包含5 种对氟化钙的测定方式，具体内容如表1 所示。

表1 氟化钙现有测定方法比较

由以上测定方式的介绍及适用性可以看出，前三种测定方式只适用于纯度高，且矿物组成相对简单的萤石矿物[1]；后两种测定方式适用范围较广，更适用于综合性矿床岩矿样品中氟化钙的测定[2]。

2 分析方法的系统性研究及验证

针对《岩石和矿石分析规程》（DZG 93-05）萤石分析方法中硼酸-盐酸作浸提剂（方式四）和中性三氯化铝溶液作浸提剂（方式五）两种不同的浸提方式，我们用8 件样品及4 件萤石标准物质开展了对比试验。

2.1 4 件萤石标准物质介绍

4 件萤石标准物质如表2 所示。

2.2 采用方式四和方式五进行对比试验

第一组：采用方式四，用10%稀乙酸沸水浴中浸取，使试料中的碳酸钙和硫酸钙溶解而与氟化钙分离，不溶物使用硼酸-盐酸溶液浸提，在沸水浴中加热浸取，并在浸取过程中经常搅拌使氟化钙溶解完全，待溶液冷却后加入少许（1＋1）硫酸溶液定容，分取部分滤液在pH＞12 的条件下，以三乙醇胺掩蔽铁、铝等干扰元素，用EDTA 标准溶液滴定钙，计算氟化钙的含量。

第二组：采用方式五，以10%稀乙酸沸水浴中浸取，分离试料中的碳酸钙和硫酸钙，不溶物使用中性三氯化铝溶液作为浸取剂，在沸水浴中加热浸取，使氟化钙转化为氯化钙进入溶液中。浸取完全后冷却，定容，分取部分滤液在pH＞12 的条件下，用EDTA 标准溶液滴定钙，计算氟化钙的含量，对比试验结果见表3。

根据《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130—2006）对以上分析结果进行判定，得出以下结论。

（1）两组测定结果精密度良好。

（2）三件一级国家标准物质GBW07251、GBW072 53、GBW07813 测定结果合格，但萤石标准物质YSBC 28731-2014 两次测定结果相较推荐值都明显偏低，且分析结果不合格。

3 对分析结果中存在问题的研究

针对萤石标准物质YSBC 28731-2014 测定结果明显偏低的问题，我们进行了分析，其样品证书显示该标准物质中除氟化钙以外，二氧化硅、碳酸钙含量较高，疑为该标样定值方法使用了“盐酸-硼酸-硫酸浸提-EDTA 滴定法”（即方式二）。由于该方法对试料进行含钙乙酸的前处理后，对不溶物采取了以盐酸-硼酸-硫酸加热分解的浸提方式，若样品中存在硫酸钙、硅酸钙等成分，乙酸前处理未必能将硫酸钙分离完全，剩余的硫酸钙连同硅酸钙被浸提液一同溶出进行EDTA 滴定，从而造成样品中氟化钙测定结果偏高[3]。由此我们作出判断：GB/T 5195.1—2017 不适宜对含有硅酸钙、硫酸钙等矿物组成的岩矿样品进行分析[4]。

为了验证以上判断，我们再度进行试验分析，对8个样品以及4 个标准物质采用GB/T 5195.1—2017 中的盐酸-硼酸-硫酸浸提-EDTA 滴定法（方式二）进行测定：用含钙乙酸浸取试料后，不溶物以盐酸—硼酸—硫酸混合酸加热分解，定容，过滤，除去不溶物后分取部分滤液，在pH＞12.5 的条件下，用EDTA 标准溶液滴定钙，计算氟化钙的含量。

将本次试验结果与盐酸-硼酸提取-EDTA 络合滴定法（方式四）及三氯化铝提取-EDTA 络合滴定法（方式五）测定结果进行比对，见表4。不同方式测定氟化钙的结果对比如图1 所示。

表4 使用不同方法测定氟化钙的结果

根据《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130—2006）对以上分析结果进行判定，得出以下结论。

对3 种测定方式的测定结果进行统计，测定结果均合格。

以上结果表明，8 件样品及国家一级标准物质GBW07251、GBW07253 由于自身氟化钙含量高，是较为纯净的萤石矿物；GBW07813 的主要成分为硫酸钡和氟化钙，矿物组成简单，因此采用不同的分析方式进行测定时结果无明显差异。而萤石标准物质YSBC 28731-2014 使用方式二进行测定后，测定结果较之前有明显提高，根据《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130—2006）中对标准物质的分析结果要求与标准物质推荐值进行统计计算，测定结果合格。由此可证实我们之前的判断正确：矿物组成相对复杂的岩矿样品不适宜用GB/T 5195.1—2017 进行测定，该分析方法会将硅酸钙、硫酸钙等组分一并溶出，造成测定结果偏高[5]。

4 三氯化铝提取-EDTA 络合滴定法适用性研究

进行以上研究后，为了进一步证实“三氯化铝提取-EDTA 络合滴定法测（方式五）”适用于综合性矿床岩矿样品的分析，我们进行了样品基体加标试验：随机选取2 号样品称取3 等份，每份0.15g（精确至0.0001g），分别与国家一级标准物质GBW07813，GBW07253 和萤石标准物质YSBC 28731-2014 进行1∶1 等质量混合，混合均匀后进行分析测定，测定结果如表5 所示。

表5 样品基体加标试验结果

由测定结果可见，针对不同类型的标准物质，采用样品基体加标的方式，使用“三氯化铝提取-EDTA 络合滴定法（方式五）”进行测定，将测定结果与理论值根据《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130—2006）中的要求进行测算，分析结果合格，证实选用的分析方法适用性强，分析结果稳定可靠。

5 结语

针对综合性矿床岩矿样品矿物组成复杂的特性，对氟化钙分析方法进行了有针对性的选择，并开展系统性的研究以及验证。通过实际分析试验及测定结果证明：相较于GB/T 5195.1—2017 国标方法，“三氯化铝提取-EDTA 容量法”（方法五）使用中性三氯化铝溶液进行浸提，不与氟化钙以外的其他含钙物质发生反应，更适用于综合性矿床岩矿样品中氟化钙的测定，且测定结果稳定可靠。