锂离子电池老化机理及综合利用综述

刘先庆，王长宏，吴婷婷

(广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006)

能源危机与环境污染是当前中国可持续发展亟待解决的问题，而国内生产对化石能源的依赖程度较高[1]。新能源汽车的发展可缓解能源紧缺的问题，但锂离子电池在使用过程中出现的容量衰减、内阻增加等老化问题，限制了新能源汽车的发展。

本文作者从不同影响因素下的锂离子电池老化、老化诊断和健康状态(SOH)评估等方面出发，对锂离子电池老化机理以及退役锂离子电池梯次利用进行综述，并做出展望。

1 锂离子电池老化

1.1 电池老化机理分析

锂离子电池工作过程中，除Li+嵌脱的主要反应以外，还有很多寄生副反应，如固体电解质相界面(SEI)膜生成与破裂、析锂等[2]。电池的主要老化反应如图1所示，主要老化机理分为活性Li+损失(LLI)、活性材料损失(LAM)和内阻增加等3大类[3-4]。

图1 锂离子电池主要老化反应

1.2 电池老化影响因素

锂离子电池实际工作环境复杂多变，易造成不同程度的容量衰减等老化问题，其中过充和温度是影响电池老化最常见的两个因素[5]。

锂离子电池过充到一定的电压，可能会发生膨胀、安全阀破裂、喷流浓烟，甚至爆炸等重大安全事故[6-7]。过充电情况下的电池老化，主要分为两个阶段：第一阶段，负极控制的容量缓慢衰减区，对应SEI膜生成；第二阶段，正极控制的快速老化区，对应正极活性材料损失，甚至出现严重的结构损伤[8-9]。不同正极材料锂离子电池过充老化的主要区别，在于最大温升与材料破损时间[10]。Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2过充至144%～150%荷电状态(SOC)时，电池内部发生短路，仅需8 s表面最高温就从111.0 ℃上升至698.3 ℃，而圆柱形的18650电池过充至142.84%SOC失效后，表面最高温度达539.015 ℃[11-12]。从电化学阻抗谱(EIS)角度分析，认为电池过充下的老化主要表现为阻抗变化，如电池的膜电阻(Rf)、电荷转移电阻(Rct)和Warburg阻抗(ZW)等都随着循环的深入逐渐增大[13]。

在正常工作温度范围(20～40 ℃)内，温度升高可加速SEI膜的生成，导致LLI；但温度在50 ℃以上，会造成正极活性材料破损；温度过低，电池老化反而愈加严重，负极甚至会出现严重的析锂[14-15]。不同温度下的电池内阻变化表现为：在一定范围内，Rct随着温度的增加显著减小；但温度过高，电池老化速率明显加快，Rct基本保持不变，正极材料出现结构损坏[16-17]。温度影响的电池老化，最危险的情况是发生电池热失控[18]。热失控发生前的主要热源有两个：电解液氧化反应；沉积锂与电解液之间的反应[19-20]。对于电池热失控的防范，应从抑制析锂和提高电解液的氧化电位两个方面进行[7，21]。

过充下的电池老化，主要归结于LLI和LAM。低温下，电池容量衰减归因于活性Li+损失；高温下，正极材料结构损伤，正极容量衰减是电池容量衰减的根本原因。对于热失控的防范，主要可从控制锂离子电池工作温度、提高电解液氧化电位及避免过充等方面进行。

1.3 老化诊断

现阶段对电池模组的老化诊断，主要方法是通过比较模组中不同单体电池容量、内阻和开路电压等数据，将异常的单体电池从模组中筛选出来并进行替换，实现模组老化诊断。这些方法操作复杂、耗时较长，不利于大规模使用，因此，越来越多的学者将电池模组的老化诊断转向更快捷方便的在线数据驱动。通过灰色关联、遗传算法等在线算法，建立电池电压、温度等特征参数与电池模组老化相关的诊断模型，检测电池模组中的异常单体电池[22-23]，进而筛选排除电池组中少数的故障电池。

单体退役电池的老化诊断，主要分为拆解分析、曲线分析和模型分析等3大类[7，14]，见图2。

图2 老化诊断比较

拆解电池，可通过内部材料变化对电池老化进行直观分析[24]，但拆解分析不可逆转、操作复杂。曲线分析通过充放电曲线，提取电池容量等特征的变化，对LLI、LAM作出间接的定性分析[25]，但受环境温度等因素的影响较大，需反复交叉实验进行验证。电池模型通过耦合电化学、热和容量衰减等多种因素，依据电化学相关偏微分方程跟踪特征参数的变化趋势，可精确地预测特定工作工况下电池的老化寿命[26]，但需考虑电化学、热传递等多方面的影响因素，对数学理论要求较高[27]。

拆解分析、曲线分析和模型分析都可以对电池老化程度进行有效诊断，各有利弊。对于退役电池，应充分结合曲线分析和模型分析，对老化机理进行诊断。充分考虑不同的老化因素，提取更贴近真实值的老化特征数据，建立贴近电池实际的老化模型，再结合曲线分析，进行更准确的老化诊断。

2 电池健康状态(SOH)

电池SOH受多种不确定性因素的影响，准确预测的难度较大[28]。目前，SOH的评估方法主要分为实验数据特征分析、模型分析和数据驱动等3大类[29]，如图3所示。

图3 SOH评估方法

直接通过实验测量EIS、电池容量及容量增量曲线[30]等特征参数变化预测SOH，是目前的普遍方法。原理是通过参数变化，间接分析电池内部阻抗、容量等变化，继而预估电池SOH[31-32]。基于实验数据特征，分析SOH的方法耗时较长、成本高，精度受温度等环境因素影响较大[27]。

电池SOH预测模型主要分为电化学模型、等效电路模型和容量衰减模型等。等效电路模型通过电阻、阻抗和电容等电气元件对电池内部变化进行描述，结合充放电实验与数学拟合分析，继而预测SOH的变化[32-33]。电池SOH模型中通常包括众多描述电池内部电化学反应、Li+运动及寄生副反应的偏微分方程组等，涉及的参数过多，计算量大[34]。

数据驱动预测SOH，关键的部分就是电池相关特征数据的收集与提供。数据驱动预测的精度较高，可以实时监测电池的SOH[22]，将数据提供给用户，供用户实时了解情况，更换故障电池，保证系统安全稳定。采用最小二乘支持向量机(LSSVM)在线预估电池的SOH，仅需15 min的随机长度间断数据，就能预测完整的恒流充电电压曲线，从而对SOH进行预估[35-36]。大数据分析电池系统SOH变化是目前的一种趋势，通过搜集同类型电动汽车历史电压、电流和容量等具有特征意义的数据，选取适应的数据驱动算法，在线实时智能估计电池SOH，具有广阔的应用前景[37]。

2.1 电池修复

在使用过程中，锂离子电池的LLI、LAM都是不可逆转的，因此，性能衰退不可避免。对于SOH为80%～60%的退役电池组，往往由于个别电芯损坏导致模组性能衰退，可通过更换电芯进行电池组修复。电化学修复[38]采用小电流对电池进行循环充放电，以改善动力学性能，提高活性材料利用率，缓解电池极化反应，使得更多活性Li+嵌入到正极材料中。对于由浓差极化与电化学极化等因素引起的容量衰减损失，电化学修复的效果明显。

3 退役电池综合利用

新能源汽车动力电池容量衰减到80%时，达到寿命终点，无法继续在电动汽车中使用[39]。对于退役动力电池，一种理想的解决方案是：将容量为80%～50%的电池用于电网或新能源发电储能；容量为50%～40%的电池用于低端用户；容量低于40%的电池，经过拆解，进行再循环利用[40]。

退役电池储能系统最主要的作用就是对电网进行调峰(图4)。当发电过饱和时，储能系统充电；反之，储能系统放电。这样可缓解可再生能源的变化性和间歇性问题，以此来维持电网的平衡[41]。

图4 电池储能系统作用图

3.1 安全问题

安全问题是退役电池储能系统稳定运行的一个重要影响因素。

退役锂离子动力电池的老化程度不一，电池可能存在漏液、膨胀和内部短路等多种安全风险[42]。在大容量的储能系统中，往往需要通过串并联组合，达到满足储能系统电压等级与容量的需求，因此，筛选出SOH较高的电池是退役电池重组利用的关键步骤。

重组再利用的退役电池组，常见的安全问题主要有热失控、内部短路、电池一致性再次离散和火灾等。文献[43]将电池模型与卡尔曼滤波算法相结合，监测模组中电池的状态，将异常电池进行更换，避免电池热失控的发生；与此同时，充放电均衡控制方法和均匀电路拓扑法，也能很好地改善电池不一致的影响[43-44]。

重组再利用的退役电池，可能处于加速老化阶段，给二次利用带来安全隐患，如电池容量的快速衰减等性能突变。这与电池SOH及老化程度关系紧密。退役电池的老化机制与第一次寿命老化机制一样，都是Li+损失与活性材料损失(LLI+LAM)，但老化衰减的速率存在区别[25]。文献[45]通过分离老化过程中的热力学和动力学属性，对LLI和负极活性材料损失进行进一步定量分析，继而判断退役电池失效机制。有研究表明，退役电池储能系统在保证安全的前提下，服务年限还可达5 a[46]，但所用研究方法属于离线分析，无法满足储能电站实时监控的需求。

4 总结与展望

锂离子电池的老化主要归因于LLI、LAM和内阻增加等3大类。电池老化机理的诊断和SOH预测，是从机理方面对电池性能进行提升与改进，延长电池寿命并实现寿命实时监控。退役锂离子电池在二次利用过程中的老化特征，仍有很多不确定性，可从以下几个方面进行研究：

建立快速有效的老化诊断方法。目前老化诊断主要还是基于实验测试数据分析，耗时较长，无法满足大量退役电池市场需求。建立快速有效的退役电池老化诊断方法，对电池的二次利用至关重要。

电池模型的升级改进。在现有的模型研究基础上，充分考虑二次利用实际运行状态下电池老化的各个影响因素及相应的老化行为，改良出一种结合数据驱动、用于储能电站的实时监测电池SOH的模型。

退役电池组老化特征跟踪与SOH在线评估系统的完善。研究退役电池组储能系统在二次利用过程中，电池组老化的特征及特征性能参数演变规律，仍具有很大的挑战，亟待补充完善。