聚吡咯/钴硫化物用于电化学电容储能

任素贞，徐浩楠，赵莲莲，狄富富

(大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116023)

碳纳米管(CNT)的导电性能较好，在燃料电池电催化剂、超级电容器及生物传感器等领域得到广泛应用。聚吡咯(PPy)含有π电子，具有单双键交替的共轭体系，电学性质较好，如良好的导电性、低电离电位和高电子吸引力等。非紧密堆积结构使纳米管具有较强的可塑性，可使材料蓬松、有弹性和柔性，同时微观结构中也具有大孔、介孔及微孔等类型的孔分布，因此，设计合成管状PPy(PPy-NTs)衍生含氮的CNT，具有十分重要的研究价值[1]。

过渡金属硫化物的理论电容高、对环境友好、成本较低，其中四硫化三钴(Co3S4)的理论比电容高达3 163 F/g，备受研究者的关注[2]。硫化物在充放电过程中的导电性较差，且有明显的体积膨胀，导致比电容低和循环稳定性差，不利于实际应用。将硫化物与导电材料，如CNT、PPy-NTs等复合，可形成更多活性位点，改善材料的电化学性能[3]。

本文作者首先合成PPy-NTs[4]，然后，以硫代乙酰胺(TAA)为硫源、硝酸钴为钴源，在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)存在的条件下，通过原位生长法，将Co3S4与PPy-NTs复合，并在原子层面上将Co3S4设计成中空纳米结构[5]，以期带来更大的比表面积和更多的电化学活性位点；研究不同复合反应时间及反应温度下所得PPy/Co3S4复合材料的电化学性能。

1 实验

1.1 材料的制备

1.1.1 管状聚吡咯(PPy-NTs)的制备

将0.049 1 g甲基橙(MO，天津产，AR)粉末加至30 ml去离子水中，超声波处理15 min分散均匀，配制成5 mmol/L透明红色MO溶液。将0.405 4 g六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O，上海产，AR)溶于上述MO溶液中，反应体系变为不透明棕红色，25 ℃恒温水浴，并用磁力搅拌器搅拌，逐滴加入104 μl(1.5 mmol)吡咯(Aladdin公司，AR)单体，用封口膜密封，保持上述条件反应24 h，之后减压抽滤，并用去离子水和无水乙醇(天津产，AR)反复洗涤产物，得到黑色固体。将该固体在60 ℃下真空(0.1 MPa，下同)干燥12 h，得到黑色粉末。用玛瑙碾钵将该粉末研磨至极细，得到PPy-NTs。反应物中n(Py)∶n(MO)∶n(FeCl3)的变化，会影响最终聚合物的形态。实验控制吡咯单体的浓度分别为50 mmol/L、100 mmol/L和200 mmol/L。

1.1.2 管状聚吡咯负载硫化钴(PPy/Co3S4)的制备

1.1.2.1 Co前驱体的合成

将12 ml丙三醇(天津产，AR)和60 ml异丙醇(天津产，AR)混合，再向其中加入0.081 8 g(0.281 mol)六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O，天津产，AR]，将所得溶液转移至不锈钢水热釜中，在180 ℃下反应6 h。反应完成后，自然冷却至室温，将产物离心分离并用无水乙醇洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h。

1.1.2.2 PPy/Co3S4的水热法合成

将30 mg PPy-NTs、1.185 g PVP(上海产，AR)加入30 ml无水乙醇中，磁力搅拌6 h后，加入45 mg Co前驱体，用超声波分散均匀，加入75 mg TAA(国药集团，AR)，再转移至不锈钢水热釜中，在160 ℃下反应一定时间。反应完毕，自然冷却后，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h。将干燥后的PPy/Co3S4投入管式炉中，在氮气氛围下以5 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持2 h。

控制水热反应时间条件，分别设置为6 h、12 h和24 h，所得产物分别记为CoS(6 h)、CoS(12 h)和CoS(24 h)。

1.1.2.3 常温条件下PPy/Co3S4复合材料的合成

取30 ml无水乙醇，加入45 mg Co前驱体，用超声波分散均匀，加入75 mg TAA，室温下磁力搅拌6 h，加入30 mg PPy-NTs、1.185 g PVP，继续磁力搅拌24 h，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h，所得产物记为CoS(r.t.)。

1.2 分析测试

用SmartLab 9kW X射线粉末衍射(日本产)测试样品的晶相组成，CuKα，波长0.154 nm，管流200 mA、管压45 kV，扫描速度为20(°)/min。用QUANTA 450型扫描电子显微镜(美国产)观察材料的内部形态和微观结构。

1.3 工作电极的制备

将4.0 mg PPy/Co3S4置于2 ml样品管中，用移液枪移取960 μl无水乙醇，超声波分散2 h，加入40 μl质量分数为5%的Nafion溶液(上海产)，再用超声波分散4 h。移取3 μl所得溶液于直径3 mm的玻碳电极(上海产)上，自然风干。得到的电极活性物质有效质量为0.012 mg。

1.4 电化学性能测试

用CHI605e电化学工作站(上海产)对材料进行循环伏安(CV)测试，采用三电极系统，其中参比电极为232型饱和甘汞电极(SCE)(上海产)，对电极为Pt丝(武汉产)，电解液为0.5 mol/L H2SO4。测试电位为0.69～0.84 V(vs.SCE)，扫描速率为20 mV/s、40 mV/s、60 mV/s、80 mV/s和100 mV/s。

通过式(1)计算电极材料的比电容C。

(1)

式(1)中：J为电流密度，mA/cm2；U为测试电压，V；m为活性物质的质量，g；v为扫描速度，mV/s；ΔU为测试的电压窗口，V。

结合CV曲线和式(2)，可计算电极材料的电化学活性表面面积(ECSA，SECSA)[6]。

(2)

式(2)中：Cdl为比电容，mF/g；Cs为活性物质相应的电容常数，40 μF/cm2。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构分析

图1为以MO为模板剂、FeCl3为氧化剂，不同吡咯单体浓度制备的PPy-NTs的SEM图。

图1 不同浓度吡咯单体合成的管状聚吡咯(PPy-NTs)的SEM图

从图1(a)可知，管状PPy中出现了部分颗粒，从图1(b)、(c)可知，PPy管状结构的纯度较高，其中，图1(b)中PPy的管长和管径分布更均匀，有利于增强氧化还原过程中导电性能的稳定性[7]。

选用100 mmol/L吡咯单体合成以PPy为基底材料的复合钴硫化物纳米微球。不同条件下合成的PPy/Co3S4的XRD图见图2。

将图2中4种物质的XRD图与尖晶石结构Co3S4的标准谱(JCPDS：42-1448)对比，发现在32°、47°和65°处的衍射峰较为符合，可认为合成的钴硫化物为Co3S4。

图2 不同条件下合成的PPy/Co3S4的XRD图

图3为不同条件下合成的PPy/Co3S4复合材料和Co3S4的SEM图。

图3 Co3S4和不同条件下合成的PPy/Co3S4的SEM图

Co3S4的形成是反应过程中Co2+和S2-扩散速度不同造成的。从图3(a)、(b)可知，Co3S4形成了中空结构，这有利于暴露更多电催化活性位点，缩短电子和离子扩散路径，增加电极材料的柔性，提高较快扫描速度下的比电容[8]。从图3(c)-(f)可知，基底材料PPy-NTs为管状，管径均匀，表面附着大量纳米微球，表明Co3S4均生长到了PPy-NTs的表面。相较而言，水热合成法得到的产物[图3(c)-(e)]表面Co3S4生长的数量多于常温下合成的[图3(f)]，表明加热条件更有利于Co3S4的生长。

2.2 电化学性能测试

不同条件下合成的PPy/Co3S4的CV曲线见图4。

图4 不同条件下合成PPy/Co3S4的CV曲线

从图4可知，CV曲线近似为矩形，表明在测试电压窗口范围内，材料表现为双电层电化学储能性质。通过积分求得曲线所围面积，用式(1)计算可知，CoS(6 h)、CoS(12 h)、CoS(24 h)和CoS(r.t.)等材料在扫描速率为100 mV/s时的比电容分别为19.96 F/g、17.45 F/g、18.28 F/g和23.10 F/g。前3种材料采用水热法合成，比电容大致相当，而常温下得到的CoS(r.t.)比电容稍大，但CV曲线呈明显的不规则矩形，表明储能方式为双电层型和赝电容型混合储能机理[9]。

由图4得到电极材料在工作电压0.70 V(vs.SCE)时，不同扫描速率下的氧化还原电流密度差(ΔJ，mA/cm2)，再以ΔJ对扫描速率作图，得到图5，对ECSA进行分析。

图5 PPy/Co3S4的ECSA测试曲线

由图5中曲线的斜率和式(2)，计算得到CoS(6 h)、CoS(12 h)、CoS(24 h)和CoS(r.t.)的ECSA分别为119.9 m2/g、100.6 m2/g、103.4 m2/g和135.4 m2/g，表明PPy-NTs原位复合中空结构Co3S4微球具有较大的ECSA，PPy/Co3S4微观孔结构有利于电荷存储，与PPy/Co3S4在较快扫描速度下比电容较高的测试结果一致。虽然常温下合成的PPy/Co3S4即CoS(r.t.)的ECSA比水热法得到的大，可达135.4 m2/g，但结合图4(d)的CV曲线表明，常温下合成的PPy/Co3S4为双电层型和赝电容型混合储能机理。

3 结论

本文作者设计合成了管状聚吡咯负载纳米硫化钴(PPy/Co3S4)复合电极材料。首先使用软模板法，采用不同吡咯单体浓度，以合成管径和尺寸均匀的PPy-NTs；随后使用PVP处理PPy-NTs，采用水热法在PPy-NTs表面生长Co3S4，得到PPy/Co3S4复合材料。CV测试结果表明，在160 ℃下反应6 h得到的PPy/Co3S4，在高扫描速率100 mV/s下、0.5 mol/L H2SO4中的比电容可达19.96 F/g。