煅烧温度对类石墨相氮化碳的结构和电化学性能的影响

2022-11-06 11:43桂子欣江梦云罗雪敏石胜伟
武汉工程大学学报 2022年5期
关键词:三聚氰胺电流密度充放电

覃 鑫,桂子欣,江梦云,罗雪敏,石胜伟

武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430205

随着当今科技的飞速发展,电子设备已经广泛应用于各个方面。其中,设计高效储能、持续供电以及环境友好的储能设备是目前研究的一个重要课题。超级电容器作为一种高性能的储能器件,以其快速的充放电速率、较高的能量和功率密度以及较长的循环寿命而越来越受到人们的关注[1-3]。超级电容器根据其储能机理,可以分为电双层电容器和法拉第准电容器(也称赝电容器)。前者主要是通过纯静电电荷在电极表面进行吸附以储存能量,后者主要是通过法拉第准电容活性电极材料(如过渡金属氧化物和导电高分子)表面及表面附近发生可逆的氧化还原反应产生法拉第准电容,从而实现对能量的储存和转换[4-6]。在目前的研究中,各种碳纳米材料、导电聚合物、过渡金属氧化物以及各类材料的复合物被广泛地用做超级电容器的电极材料。

一种碳纳米结构材料——类石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,g-C3N4)由于其独特的光学、电学特性以及其优异的稳定性而受到广泛关注[7-10]。g-C3N4的结构类似于石墨烯,是众多由叔胺连接的三嗪基而组成的二维材料,如图1(a)[11]所示,其带隙约为2.7 eV[12]。自从2009 年Wang等[13]第一次发现g-C3N4是一种良好的可见光下非金属光催化剂以来,g-C3N4逐渐成为光催化领域的研究热点。由于g-C3N4的电导率以及电子迁移率较低,限制了其在超级电容器领域的发展。但是,由于g-C3N4中的氮(N)原子取代了原有石墨烯结构的碳(C)原子,提高了整体结构N 原子的含量,构建了富含N 原子的共轭体系,对提高电极-电解质之间的润湿性和表面极性创建了有利条件。此外,g-C3N4中的N 原子以及孤电子对可以提供更多的反应位点并改善赝电容的能力,提高g-C3N4与电解质离子的结合能力。例如,Verma等[14]通过原位化学聚合法将聚吲哚(polyindole,PIn)粒子与g-C3N4聚合以获得g-C3N4-PIn 杂化物,研究发现g-C3N4-PIn 杂化物表面由于PIn 粒子的加入,形成了光滑连续的网状结构,促进了电荷在电解液与电极之间的输运,从而提高了电容性能,并且经过250 次循环后仍有95%的比电容保留率。Xu 等[15]通过水热法,制备了SnO2/g-C3N4异质结复合材料做为超级电容器的电极,以该复合材料为电极的超级电容器在1 mol/L 的H2SO4溶液中,在0~1 V 的电位窗口内,电流密度为1 A·g-1时,其比电容为488 F·g-1,并且在5 000 次循环后比电容保留率仍然高达97.2%。结果表明,由于SnO2和g-C3N4的晶格参数接近,使得二者界面接触紧密,进而提高了SnO2/g-C3N4异质结构复合材料的协同效应,因此制备的SnO2/g-C3N4复合材料具有稳定的微观结构。并且,与传统的碳材料相比,g-C3N4中的N 原子改善了电子给体性能、电导率和表面润湿性,g-C3N4整体做为支撑材料可以避免SnO2的积累,此外SnO2和g-C3N4之间的异质结结构也有利于界面间电荷转移,从而提高了电容性能。但是,通过改变三聚氰胺的煅烧温度,煅烧出的g-C3N4的表面形貌也会随之发生改变,进而影响其电化学性能。因此,本文通过改变煅烧三聚氰胺的温度,合成不同煅烧温度下的g-C3N4以研究其电化学性能,确定最优的煅烧温度。本实验采用一步煅烧法,分别在450、500、550、600 和650 ℃的温度下对三聚氰胺进行高温煅烧制备g-C3N4,通过X 射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪对其晶体结构与化学官能团进行表征,以获得最佳的煅烧温度,并基于此开展g-C3N4电化学性能的研究。实验表明,三聚氰胺制备g-C3N4的最佳煅烧温度为550 ℃,基于此作为超级电容器的电极材料,在电流密度为1 A·g-1时的比电容为52.8 F·g-1,经过10 000 次循环,其比电容保留率达到82.6%,表现出较好的电化学性能。

图1 三-s 三嗪(a)和g-C3N(4b)的结构[11]Fig.1 Structures of tri-s-triazine(a)and g-C3N(4b)[11]

1 实验部分

1.1 材料与仪器

三聚氰胺(国药集团化学试剂有限公司)、导电炭黑(南京先丰纳米材料科技有限公司)、N-甲基-2 吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

热重分析仪(thermogravimetric analyzer,TGA)(STA449F3,德国耐驰公司)、X 射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)(D8 ADVANCE,德国Bruker公司)、傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer,FT-IR)(NICOLET6 700,美国Thermo Fisher 公司)、场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,FESEM)(GeminiSEM,德国卡尔蔡司公司)、电化学工作站(DH7 000,江苏东华测试技术有限公司)。

1.2 g-C3N4的制备

称取3 g 三聚氰胺置于坩埚中放入马弗炉中,以5 ℃/min 的升温速率升温至450 ℃保温4 h 后取出,碾碎成粉末备用,将其标记为CN-1。同样地,将三聚氰胺置于马弗炉中,以5 ℃/min 的升温速率分别升温至500、550、600 和650 ℃,依次标记为CN-2、CN-3、CN-4 和CN-5,碾碎成粉末后备用。

1.3 基于g-C3N4工作电极的制备

将CN-X(X=2,3,4,5)、导电炭黑、PVDF 按质量比为8∶1∶1 的比例混合(其中PVDF 先溶解于NMP 中)于玛瑙研钵中,研磨成浆料,均匀地刮涂在泡沫镍上,刮涂均匀后,放置于真空干燥箱中在40 ℃下真空干燥24 h 后取出,用压片机在10 MPa下压片后备用。

1.4 电化学性能测试

使用电化学工作站表征CN-X(X=2,3,4,5)的电化学性能。在三电极测试法中,以铂片电极为对电极,以Ag/AgCl 电极为参比电极,以CN-X(X=2,3,4,5)为工作电极,以3 mol/L 的KOH 为电解液对CN-X(X=2,3,4,5)工作电极进行电化学性能测试,测定其比电容、充放电性能以及循环稳定性。其中利用充放电曲线计算电极的比电容C,其计算公式如下:

其中,C为比电容(F·g-1),J为电流密度(A·g-1),Δt为放电时间(s),ΔV为窗口电压(V)。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对g-C3N4结构的影响

为了确定g-C3N4的煅烧温度,对其前驱体三聚氰胺进行热性能分析,其TGA 曲线如图2(a)所示。当温度为340 ℃时,三聚氰胺已经分解完全。说明当温度在340 ℃以上时,煅烧产物中只含有g-C3N4和g-C3N4的中间体。因此,本实验选择450、500、550、600 和650 ℃等温度对三聚氰胺进行煅烧,以研究煅烧温度对g-C3N4结构的影响。

不同煅烧温度下制备的g-C3N4的XRD 谱图,如图2(b)所示。当煅烧温度为450 ℃时,CN-1 的XRD 谱图中未形成g-C3N4的(100)和(002)晶面特征峰,说明450 ℃的煅烧温度不足以支持三聚氰胺聚合形成g-C3N4;当温度继续升高到500 ℃时,XRD 谱图中开始在13°和27°附近[16]出现(100)和(002)晶面特征峰,13°为三-s-三嗪部分[图1(a)]的平面内重复单元,27°对应的是共轭芳香体系的层间堆积。当温度升高至550 ℃时,g-C3N4的(002)晶面特征峰强度最高,说明在此煅烧温度下,g-C3N4的晶体结构最好;而当煅烧温度升高至600 ℃以及650 ℃时,g-C3N4的(100)以及(002)峰的强度逐渐减弱,说明g-C3N4的晶体结构会随着煅烧温度的继续升高而逐渐被破坏。

图2 (a)三聚氰胺的TGA 曲线;不同煅烧温度下聚合的g-C3N4的XRD 谱图(b)和FT-IR 谱图(c)Fig.2 (a)TGA curve of melamine;XRD patterns(b)and FT-IR spectra(c)of g-C3N4 synthesized at different calcination temperatures

图2(c)为CN-X(X=1,2,3,4,5)的FT-IR 谱图。由FT-IR 谱图可确定g-C3N4结构中存在的官能团,809.10 cm-1处的峰对应三嗪基团的振动拉伸,1 242.66~1 637.72 cm-1处对应芳香族的振动拉伸,其中包括碳氮环上的C-N 和C=N 的振动拉伸;而3 157.14 cm-1处则对应N-H的伸缩振动[13]。由FT-IR 图谱可见,随着温度的升高,三聚氰胺逐渐发生聚合,形成三嗪基以及g-C3N4的三-s-三嗪结构,说明g-C3N4逐渐开始形成。由XRD 和FT-IR谱图可以确定,在550 ℃下煅烧三聚氰胺得到的g-C3N4晶型最佳,煅烧效果最好。

采用FESEM 观察不同煅烧温度下制备的g-C3N4的表面形貌,如图3 所示。当煅烧温度为500 ℃时,g-C3N4开始出现明显的层状结构[图3(a)];随着温度升高到550 ℃,g-C3N4的片层状结构表面开始出现一些孔洞与管状通道[图3(b)],这些孔洞与管状通道能够提高电解质离子的运输效率,从而提高g-C3N4的电化学性能。当煅烧温度继续升高到600 ℃以及650 ℃时,由于煅烧温度过高,g-C3N4的层状结构开始逐渐卷曲形成类花瓣状形状[图3(c,d)],不利于电解质离子的运输,从而降低了g-C3N4的电化学性能。

图3 CN-X 的FESEM 图:(a)CN-2,(b)CN-3,(c)CN-4,(d)CN-5Fig.3 FESEM images of CN-X:(a)CN-2,(b)CN-3,(c)CN-4,(d)CN-5

2.2 电化学测试

为评估g-C3N4的电化学性能,在0.15~0.40 V的窗口电压下进行循环伏安(cyclic voltammetry,CV)测试、恒电流充放电(galvanostatic chargedischarge,GCD)测试以及循环伏安稳定性测试。图4(a)为CN-X(X=2,3,4,5)在50 mV/s 的扫描速率下的CV 曲线,随着温度的升高,CV 曲线的面积呈现先增大后减小的趋势,其中CN-3 的CV 曲线面积最大,说明CN-3 存储电荷的能力最强。这是由于当煅烧温度为550 ℃时,g-C3N4表面出现一些孔洞和管状通道,如图3(b)所示,这些孔洞与管状通道,有利于电解质离子的运输以及扩散,提高整体的电化学性能;当温度继续升高至600 ℃以及650 ℃时,g-C3N4的层状结构开始逐渐弯曲形成类花瓣状,如图3(c,d)所示,这是由于过高的煅烧温度将g-C3N4的片层结构破坏所致,而这类花瓣状结构不利于电解质离子在g-C3N4内部转移,从而降低其电化学性能。图4(b)为CN-3 在不同扫描速率下的CV 曲线,CV 曲线中出现1 组明显的氧化还原峰,并且随着扫描速率的增大,CV 曲线的形状并未发生明显的改变,说明g-C3N4在高频的扫描速率下仍能保持较稳定的电化学性能。另外,随着扫描速率增大,充放电速率越快,阳极峰向高电位移动,阴极峰向低电位移动。

图4 (a)50 mV/s 的扫描速率下CN-X(X=2,3,4,5)的CV曲线,(b)CN-3 在不同扫描速率下的CV 曲线Fig.4 (a)CV curves of CN-X(X=2,3,4,5)at scan rate of 50 mV/s,(b)CV curves of CN-3 at different scan rates

为进一步计算g-C3N4的比电容,量化其电化学性能,对CN-X(X=2,3,4,5)进行了GCD 测试,结果如图5(a)所示。在1 A·g-1电流密度下CN-X(X=2,3,4,5)的充放电曲线均显示出明显的三角形形状,其比电容分别为21.2、52.8、22.8、17.6 F·g-1,其中CN-3 的比电容最高。CN-3 的比表面积为20.016 9 m2/g,CN-4 和CN-5 的比表面积分别达到了35.304 8 m2/g 和64.056 3 m2/g,但 是CN-4 和CN-5 的比电容较低,造成这种现象的原因是CN-4和CN-5 较高的比表面积导致表面能升高从而引起的团聚现象。为了研究电流密度对材料比电容的影响,分别在1、2、3、5 和10 A·g-1下对CN-3 进行恒电流充放电测试,其充放电曲线如图5(b)所示,随着电流密度的增大,充放电曲线的三角形形状以及曲线的线性形状保持良好,计算得到的比电容依次为52.8、50.4、49.2、46.0 和40.0 F·g-1。说明g-C3N4在较低的电流密度下能够保持良好的比电容保留率以及在较高的电流密度下仍能保持较高的比电容。为研究基于g-C3N4电极材料的稳定性,在50 mV/s 的扫描速率下对CN-3 进行循环伏安稳定性测试,测试结果如图6 所示。经过10 000次循环后,电极的比电容保留率仍维持在82.6%。说明g-C3N4作为超级电容器的电极材料表现出良好的电化学稳定性。

图5 (a)在1 A·g-1的电流密度下CN-X(X=2,3,4,5)的恒电流充放电曲线,(b)CN-3 在不同电流密度下的恒电流充放电曲线Fig.5 (a)GCD curves of CN-X(X=2,3,4,5)at current density of 1 A·g-1,(b)GCD curves of CN-3 under different current densites

图6 CN-3 在50 mV/s 的扫描速率下的比电容保留率Fig.6 Specific capacitance retention rates of CN-3 at scan rate of 50 mV/s

3 结论

本实验优化了一步煅烧法制备g-C3N4的煅烧温度,并研究了其在超级电容器中的应用。当煅烧温度为550 ℃时,得到的g-C3N4具有最佳的晶体结构。将g-C3N4用于超级电容器的工作电极,测得其在1、2、3、5 和10A·g-1的电流密度下的比电容分别为52.8、50.4、49.2、46 和40 F·g-1,并且在50 mV/s 的扫描速率下经过10 000 次循环后,其电容保持率达到82.6%,说明g-C3N4是一种有潜力的超级电容器电极材料。在后期可以探讨基于g-C3N4的复合结构应用于超级电容器,充分利用g-C3N4的多孔含氮的二维结构,有望进一步提升其电化学性能。

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