Ho@TiO2催化剂的制备及其可见光光催化降解性能

罗小虎，杨 德，杨 静，曹茂启，郭 蒙，田 婷，甄德帅，

（1.黔南民族师范学院化学与化工学院，贵州都匀 558000；2.费县大田庄乡卫生院，山东临沂 273403；3.衡阳市市场监督检验检测中心，湖南衡阳 421001）

近年来，伴随着人类生活水平的不断提高，已经有大量的生活污水在没有经过处理的情况下就直接排放到自然环境中，通过后续动植物的富集，最终汇聚到人体内，对人类的身体健康构成严重的威胁。对此，为了改善生活环境，如何处理这些污水成为极为关键的问题。在众多的污水处理技术中，光催化技术具有非常明显的优势，例如低耗能、无二次污染、处理效率高等，被认为是目前最有效的污水处理技术之一，展示出巨大的潜力。研究光催化技术处理污水的关键便是开发高效的光催化剂。

在自然光的照射下，光催化剂可以对污水中的有机污染物（例如农药、有机颜料、油渍等）进行降解，生成CO2、H2O 等无毒无害的物质［1-2］；原理是在可见光的照射作用下，电子可以从光催化剂的填充价带（VB）激发到空导带（CB），产生具有激发态的电子-空穴对，这些电子-空穴对可以与氧和羟基离子发生反应，最终生成可以降解的物质。目前研究最多的一种光催化剂应属二氧化钛（TiO2），原因在于TiO2具有众多的优点，例如价格低廉、高效、稳定、环保以及易获得等［1-3］。然而，TiO2展示出较宽的禁带，而且光生载流子寿命较短，从而导致TiO2的催化性能严重减弱［4-5］。目前，为了提高TiO2的催化性能，研究者们提出了较多的策略，例如元素掺杂［6-10］、复合半导体［11］、表面敏化［12］等。

基于金属掺杂的策略，本实验利用常规的溶胶-凝胶法，制备出一种新型的Ho@TiO2纳米复合物催化剂，通过XRD 和FT-IR 等技术对Ho@TiO2进行结构表征。同时，在紫外光和可见光照射下，以玫瑰红B 为催化降解目标，综合评价Ho@TiO2纳米复合物的催化降解性能。

1 实验

1.1 原料与仪器

钛酸四丁酯（TBT）、冰醋酸（HAc）、玫瑰红B（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），氯化钬六水合物（HoCl3·6H2O，萨恩化学技术有限公司），无水乙醇（EtOH，分析纯，北京化工厂）。

X′Pert-6100 型X 粉末衍射仪（日本岛津公司），WQF 410型傅里叶变换红外光谱仪（北京瑞利分析仪器公司），Gary 60 型紫外-可见分光光度计（安捷伦科技有限公司），F-4600型荧光光谱仪（日本日立公司），Nova 2000e型比表面积分析仪（美国康塔仪器公司）。

1.2 催化剂的制备

量取10 mL TBT，缓慢地滴加到30 mL EtOH 中，磁力搅拌30 min，得到A 溶液；量取20 mL EtOH 放入250 mL 烧杯中，随后将2.5 g HoCl3·6H2O 缓慢地加入其中，磁力搅拌30 mL，待加入的HoCl3·6H2O 全部溶解后，加入25 mL 去离子水和15 mL HAc，得到B 溶液，并将B 溶液转移至分液漏斗中待用。在搅拌状态下，以1 滴/s 将B 溶液滴加入A 溶液中，待B 溶液全部加完后，继续磁力搅拌120 min，得到均匀透明的凝胶，于室温下放置180 min，再放置于干燥箱中100 ℃干燥180 min，得到干凝胶；将干凝胶依次磨碎、过筛、煅烧，得到目标产物Ho@TiO2纳米光催化剂。

采用上述类似方法，制备纯TiO2纳米光催化剂。

1.3 催化剂活性评价

配制5 mg/L 玫瑰红B 溶液，在磁力搅拌状态下，将1 g 纳米光催化剂缓慢加入其中；添加完后，将混合溶液转移至黑暗环境中，继续磁力搅拌5 min。利用可见光进行光催化降解实验，照射180 min 后取一次样进行离心分离，取上清液，利用紫外-可见分光光度计测试吸光度，按照下列公式计算玫瑰红B 废水的降解率：

式中：A0为降解前溶液的吸光度，At为降解后溶液的吸光度。

1.4 催化剂样品的表征

物相结构和成分：采用X 粉末衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行测试。

比表面积：采用比表面积分析仪进行测定。

PL 荧光光谱：采用荧光光谱仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 影响光催化活性的因素

2.1.1 催化剂种类

由图1 可以看出，Ho@TiO2纳米催化剂对玫瑰红B 的降解效果明显好于TiO2。Ho@TiO2的催化降解率高达95.2%，而TiO2的催化降解率则约为39.2%，表明Ho@TiO2在可见光区的催化活性明显好于TiO2。这可能是因为Ho 的掺杂可以引发TiO2产生晶格缺陷，增加电子-空穴对的数量［12］，进而提高了电子-空穴对与玫瑰红B 中氧或羟基离子发生反应的概率。

图1 催化剂种类对催化活性的影响

2.1.2 Ho含量

由图2可看出，随着Ho@TiO2纳米催化剂中Ho含量的增加，降解率先增大后减小，当Ho/Ti 物质的量比为0.003 时，降解率达到最大值（94.0%）；随后，随着Ho/Ti 物质的量比不断增加，降解率则逐步降低。原因在于过量的Ho 可能降低TiO2表面的电荷密度，不利于电子-空穴对的产生，进而导致催化活性降低。

图2 Ho 含量对催化活性的影响

2.1.3 煅烧温度

由图3 可以看出，随着煅烧温度的不断升高，降解率呈现先增大后减小的趋势；当煅烧温度为500 ℃时，Ho@TiO2的催化降解率达到最高值94.8%。温度对降解率的影响主要在于过高的煅烧温度会导致TiO2的晶格塌陷以及晶相转变，进而不利于电子-空穴对的生成［12］。

图3 煅烧温度对催化活性的影响

2.2 表征

2.2.1 XRD

由图4 可以看出，TiO2和Ho@TiO2的衍射峰在25.28°和37.89°处，与TiO2锐钛矿相的标准卡具有一致性［13］，而衍射峰在42.17°和77.16°处，与TiO2金红石相的标准卡具有一致性［13］。说明合成的Ho@TiO2复合催化剂为混合相。同时，伴随着Ho 的掺杂，在图4 中并没有发现金属Ho 的特征衍射峰，这可能是由于少量的Ho已经掺杂到TiO2晶格中［10］。

图4 催化剂样品的X 射线衍射谱图

2.2.2 FT-IR

由图5 可以看出，TiO2以及Ho@TiO2均在1 000 cm-1处展示出了较宽的强吸收带，为TiO2的特征吸收峰，由TiO2中Ti—O 的伸缩振动以及弯曲振动所产生。处于1 630、3 445 cm-1附近的吸收峰分别为TiO2结构中水分子的H—O—H 和表面羟基的O—H 特征吸收峰［14］。Ho@TiO2在3 240 cm-1处的吸收峰强度明显高于TiO2，说明Ho@TiO2的亲水性得到了提高，进而能够产生更多的羟基自由基，有利于Ho@TiO2对玫瑰红B 的催化降解［15］。没有发现Ti—O—Ho的特征吸收峰，再次表明Ho已经成功掺杂到TiO2晶格中。

图5 Ho@TiO2（a）与TiO2（b）的FT-IR 图谱

2.2.3 比表面积

Ho@TiO2的比表面积达91.1 m2/g，远高于TiO2（51.9 m2/g），原因可能是Ho 的掺杂提高了Ho@TiO2的热稳定性，不利于TiO2的生长，从而增大了其比表面积［15］。大的比表面积有利于暴露更多的活性位点，从而提高催化性能。

2.2.4 荧光光谱

由图6 可知，TiO2与Ho@TiO2均在487 nm 处发出蓝光，在590 nm 处发出黄光，并且487 nm 处的强度高于590 nm。Ho@TiO2在487、590 nm 处的强度均高于TiO2，说明Ho 的掺杂能够提高可见光的吸收度，有利于Ho@TiO2光学性能［15-16］的提高，与前面所获得的结果具有一致性。

图6 Ho@TiO2（a）与TiO2（b）的荧光光谱

3 结论

（1）采用溶胶-凝胶法，成功地合成出了Ho@TiO2纳米复合光催化剂。

（2）XRD、FT-IR 以及PL 的表征结果表明，Ho 金属成功掺杂到TiO2晶体中并引发了TiO2晶格缺陷，提高其光催化活性。

（3）通过对玫瑰红B 的光催化降解实验对比发现，当催化剂中Ho/Ti 物质的量比为0.003、煅烧温度为500 ℃时，Ho@TiO2的光催化性能较好。