碳纳米管预处理及CuO/CNTs燃烧催化剂的制备

李珊珊，门 爽，魏 莉

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159)

引 言

在固体推进剂中添加燃烧催化剂能够有效调节推进剂的燃烧性能，起到调节燃速和降低压强指数的作用[1-2]。纳米氧化铜(CuO)作为燃烧催化剂，能够提高推进剂的燃速，降低压强指数[3-4]。但纳米CuO极易团聚，影响催化性能。碳纳米管(CNTs)是一种良好的金属及其氧化物载体[5-7]，并且对推进剂的燃烧也具有催化作用[8-9]。将纳米CuO负载在具有一定弹性的刚性结构的CNTs中，可有效避免纳米CuO的团聚，从而提高催化剂的燃烧催化性能[10-11]。赵凤起等[12]研究了碳纳米管负载型催化剂对双基推进剂燃烧性能的影响，发现CuO/CNTs可使推进剂的燃速提高114.8%，同时还能够改善推进剂的燃烧性能，使压强指数降低31%。洪伟良等[13]采用溶胶浸渍法制备了CuO/CNTs复合纳米催化剂，发现CuO与CNTs的催化性能互补，能够产生强“协同效应”，使其催化作用显著提高。

但是CNTs由于具有高的比表面能，因此也存在团聚问题。为了改善团聚，通常需要对其进行改性提高分散性能。CuO/CNTs燃烧催化剂制备大都采用混酸对CNTs进行共价表面改性。霸书红等[14]采用混酸对CNTs纯化处理，在其表面引入了羟基、羧基等亲水官能团，提高了其水溶性和表面活性，增强其表面负载纳米CuO的能力，从而使得制备的CuO/CNTs的燃烧催化性能进一步提高。Kevin等[15]采用混酸对CNTs改性，发现虽能去除表面杂质，引进极性基团，但是也对CNTs的自身结构造成了破坏。研究者提出采用表面活性剂对CNTs进行非共价表面改性，目前采用的大多是阴离子表面活性剂。Xha等[16]采用十二烷基硫酸钠(SDS)对CNTs改性，发现SDS分子可以在超声作用下大量进入并穿透CNTs集束中的间隙促使CNTs解离。然而阴离子表面活性剂虽能有效对CNTs进行改性，使其均匀分散在溶剂中，但这种改性多为弱相互作用，并不稳定，CNTs易再次团聚。尉美玲等[17-18]采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对CNTs进行表面改性研究，结果表明改性后的CNTs在乙醇溶剂和DMF溶剂中呈现出非常好的分散性，分散状态非常稳定，但是在水介质中的分散性较差，且对CNTs的结构造成了一定程度的破坏。

因此，本研究制备了一种新型阳离子表面活性剂氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓盐([C12C1Im]Cl)，对比[C12C1Im]Cl、SDS和混酸3种表面活性剂对CNTs的改性效果。并制备了CuO/CNTs燃烧催化剂，探讨表面预处理对CuO/CNTs制备的影响。旨在探索阳离子表面活性剂[C12C1Im]Cl改性CNTs，为深入研究CuO/CNTs复合材料作为燃烧催化剂提供理论依据。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1-甲基咪唑，纯度99.76%，毕得医药；氯代十二烷、乙酸乙酯、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、十二烷基硫酸钠(SDS)、尿素、氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；工业级多壁碳纳米管，纯度大于90%，内径为5～15nm，外径大于50nm，长度为10～20μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓盐([C12C1Im]Cl)，实验室自制；浓硫酸(质量分数98%)，分析纯，沈阳市化学试剂厂；浓硝酸(质量分数68%)，分析纯，沈阳市新化试剂厂；实验用水为去离子水。

Spectrum 2000 FTIR光谱仪(ATR-FTIR)，美国Perkin-Elmer公司；TESCANMIRA4型扫描电子显微镜(SEM)，捷克TESCAN公司；D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)，德国布鲁克公司；ZSX Primus IV X射线荧光光谱仪(XRF)，日本理学公司；Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪(XPS)，美国Thermo Scientific公司。

1.2 氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓盐([C12C1Im]Cl)的制备

将装有1-甲基咪唑的三口烧瓶放入控温磁力搅拌器中，升温至70℃，安装冷凝回流装置。逐滴加入0.9摩尔当量的氯代十二烷。在70℃下反应72h，得到粗氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓盐。为了防止1-甲基咪唑和氯代十二烷挥发以及使二者充分溶解，在三口烧瓶中间口处放置冷凝回流装置。反应结束后将粗1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓盐在乙酸乙酯中重结晶，过滤并收集滤饼，再在60℃、真空条件下提纯12h，得到白色固体，即为[C12C1Im]Cl。

1.3 CNTs的表面预处理

分别采用混酸(浓硫酸与浓硝酸体积比3∶1)、SDS、[C12C1Im]Cl对CNTs进行预处理。未经处理的CNTs标记为0-CNTs。分别称取2.0g 0-CNTs放入不同烧杯中，再分别在3个烧杯中加入200mL混酸、200mL去离子水与SDS、200mL去离子水与[C12C1Im]Cl (SDS和[C12C1Im]Cl在水中的添加量为8.0×10-3mol/L)。对3个样品进行超声分散8h，静置16h，过滤，并用去离子水多次洗涤，在真空干燥箱中60℃干燥24h。经酸预处理后的CNTs标记为Acid-CNTs，经SDS预处理后的CNTs标记为SDS-CNTs，经[C12C1Im]Cl预处理后的CNTs标记为C12-CNTs。

1.4 CuO/CNTs的制备

采用沸腾回流沉淀法制备CuO/CNTs[14]。称取2.0g Cu(NO3)2·3H2O和一定量的表面活性剂溶解在去离子水中，用NaOH溶液调节pH值，得到蓝色Cu(OH)2溶胶。将预处理后的0.2g CNTs加入到Cu(OH)2溶胶中，超声分散10min后，140℃加热至沸腾状态，安装冷凝回流装置，搅拌2h。然后再以1mL/min的速度滴加尿素。尿素与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为10∶1，边滴加边搅拌，继续加热1h。过滤并用去离子水多次洗涤后，得到CuO/CNTs粉体。将CuO/CNTs粉体在真空干燥箱中60℃干燥12h。经混酸预处理后制备的CuO/CNTs标记为Acid-CuO/CNTs，经SDS预处理后制备的CuO/CNTs标记为SDS-CuO/CNTs，经[C12C1Im]Cl预处理后制备的CuO/CNTs标记为C12-CuO/CNTs。

[C12C1Im]Cl制备、CNTs表面预处理及CuO/CNTs制备过程的工艺流程如图1所示。

图1 制备工艺流程图Fig.1 Preparation process flow diagram

1.5 性能测试

采用Spectrum 2000 FTIR光谱仪对所制备的[C12C1Im]Cl进行测定，获得ATR-FTIR光谱；采用TESCANMIRA4型扫描电子显微镜，以钨灯丝为光源，加速电压200～30keV，观测预处理前后CNTs和CuO/CNTs的微观形貌；采用D8 ADVANCE X射线衍射仪，电流和电压分别为40mA和40kV，扫描范围为10°～90°，步长为0.02fs，检测CNTs和CuO/CNTs的物相；采用ZSX Primus IV X射线荧光光谱仪对CuO/CNTs进行物质含量分析；采用Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪分析CuO/CNTs元素组成和价态，使用Al Kα射线(hv=1486.6eV)，获得XPS图谱。

2 结果与讨论

2.1 [C12C1Im]Cl的化学结构表征

1-甲基咪唑与氯代十二烷反应生成[C12C1Im]Cl的化学反应方程式如下：

(1)

从化学反应方程式中可以看到，[C12C1Im]Cl含有一个带正电荷的咪唑鎓亲水基团，因此可作为阳离子表面活性剂。

合成的[C12C1Im]Cl的ATR-FTIR谱图如图2所示。由图2中可以看出，1680～1450cm-1为咪唑环骨架的伸缩振动峰，其中1680cm-1为被取代后的咪唑环内的C═C伸缩振动峰，1461cm-1为被取代后的咪唑环内的C—N伸缩振动峰，3200～3000cm-1为咪唑环上的C—H伸缩振动峰，但是峰并不明显，因为ATR在高频段波长处的穿透深度远低于低频段，故3200～3000cm-1处的吸收峰会较弱，1350～1000cm-1为咪唑环C—H的面内弯曲振动峰，900～650cm-1为咪唑环C—H的面外弯曲振动峰，表明合成的[C12C1Im]Cl产物中已经含有咪唑结构[19]；2927cm-1和2850cm-1处为长碳链—CH2的伸缩振动峰，1461cm-1、1378cm-1处为—CH3的弯曲振动峰，1169cm-1处为C—H的弯曲振动峰，722cm-1处为长碳链—CH2的骨架振动峰，这说明产物中含有疏水长碳链。

图2 [C12C1Im]Cl的ATR-FTIR谱图Fig.2 ATR-FTIR spectrum of [C12C1Im]Cl

由以上红外光谱的表征结果可知，制备得到的产物是目标产物[C12C1Im]Cl，化学结构式为：

(2)

[C12C1Im]Cl含有一个带正电荷的咪唑鎓亲水基团，可作为阳离子表面活性剂。SDS含有一个带负电荷的硫酸酯基亲水基团，可作为阴离子表面活性剂。研究表明[20]，离子表面活性剂在溶剂中的溶解性会随着含有的离子种类不同而不同。因此将含有不同离子种类的离子表面活性剂对CNTs进行改性，从而得到具有不同分散性能的CNTs，考察其对后续CuO的负载产生的影响。

2.2 CNTs表面预处理机制

一般情况下，SDS应用于CNTs表面预处理后，可降低CNTs的表面能，形成核壳结构阻止CNTs再次团聚，SDS的长链段会吸附在CNTs表面从而赋予CNTs新的活性[16,21-22]。[C12C1Im]Cl则是利用咪唑环上的π键与CNTs表面π键的堆叠作用，使得其可以渗入至CNTs的3D网络结构中而使其分散不团聚[23-24]。图3为经不同表面活性剂预处理后的4种CNTs的SEM形貌。由图3可以看到，未经处理的0-CNTs存在较为明显的缠绕和团聚现象，管径约50nm。与此相比，经酸预处理后的Acid-CNTs缠绕及团聚程度减小，因氧化折断形成的短管增加。经SDS及[C12C1Im]Cl预处理的SDS-CNTs及C12-CNTs的SEM形貌可以观察到CNTs管状清晰，管径在整个长度范围内大致均匀，表明这两种表面活性剂的表面修饰作用均未破坏CNTs的类石墨层状结构。且4种CNTs中，C12-CNTs的管壁最为光滑，无团聚状态，分散程度最好，说明在3种预处理方法中，[C12C1Im]Cl预处理法效果最好。

图3 4种CNTs的SEM图Fig.3 SEM images of 4 types of CNTs

2.3 CNTs复合CuO

2.3.1 CNTs复合CuO反应机理

加入NaOH调节硝酸铜溶液的pH值以生成Cu(OH)2，随后由于Cu(OH)2和预处理后CNTs表面的功能基团之间化学吸附和范德华力的相互作用，使得Cu(OH)2稳定在CNTs上，之后经加热分解生成CuO[25-26]。对制备的CuO/CNTs进行XPS分析，结果如图4所示。3种燃烧催化剂C12-CuO/CNTs、SDS-CuO/CNTs及Acid-CuO/CNTs的XPS全谱图显示，均存在C、O和Cu 3种元素，见图4(a)。

所有产物中Cu的高分辨谱图如图4(b)中所示，位于933.6eV和953.5eV附近的两个不对称峰分别为Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，且Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的结合能相差约19.8eV，这是由于2p轨道的自旋耦合造成的[27]。Cu 2p3/2结合能为933.6eV，对应于CuO中Cu2+的化学状态[28]。同时，由谱图可知，存在Shake-up特征峰，进一步说明是二价铜。

图4 经不同表面活性剂预处理后制备的CuO/CNTs的XPS全谱图、XPS高分辨谱图和C 1s拟合谱图Fig.4 XPS full spectra, XPS high-resolution spectra, and C 1s fitted spectra of CuO/CNTs prepared after pretreatment with different surfactants

纳米CuO更倾向于锚定在CNTs的缺陷结构上，而不是完美位点[25,29-31]。此外，CNTs表面的碳缺陷对电子传输特性有很大的影响，在石墨材料中产生类似电子受体的状态[25]。图4(c)、(d)、(e)为经过软件拟合后3种物质的C 1s XPS谱图，3种物质上位于284.5eV处的主峰可归属为CNTs的石墨状碳原子和表面功能基团中的C—C键[32-33]，285.5eV左右的峰值是由于CNTs结构中的碳缺陷造成的[34]，而在286.5eV处的峰值则对应于C═O。计算出C12-CuO/CNTs、SDS-CuO/CNTs和Acid-CuO/CNTs的碳缺陷峰面积比率分别为14.5%、15.3%和13.7%。其中C12-CuO/CNTs和Acid-CuO/CNTs的碳缺陷峰的峰面积更小，这意味着其自由电子更少[35]。但是经酸预处理的CNTs的石墨层状结构严重破坏，且团聚严重，对CuO在其表面的负载产生非常大的不利影响，很难从表面负载的CuO价带得到电子。因此，CNTs从CuO的价带中捕获了电子，CNTs表面的羟基、羧基等含氧基团以及吸附氧被还原脱除，产生了高度还原的CNTs，使得从C12-CuO/CNTs、SDS-CuO/CNTs到Acid-CuO/CNTs的Cu结合能依次降低[35]。C12-CuO/CNTs的CNTs碳缺陷最少，CuO失电子最多，Cu 2p3/2结合能最大。即CuO与经[C12C1Im]Cl预处理后的C12-CNTs的相互作用强度最高，C12-CuO/CNTs的结合强度最高。

根据表面元素分析，C、O和Cu的原子含量见表1。由表1可知，CuO含量最高的样品是C12-CuO/CNTs。这与CNTs经不同表面预处理有关，经预处理在CNTs表面引入不同亲水性的功能基团，得到分散性不同的CNTs，分散性越好，无团聚，CuO越容易负载到CNTs上，并且CuO与不同功能基团之间的物理吸附作用强度不同[36]，而且CNTs表面的缺陷位点也对CuO在其表面的负载起到了很大的作用，从而使得CNTs负载的CuO含量不同。这也说明3种表面预处理的改性能力为：[C12C1Im]Cl>SDS>Acid。另外在CuO/CNTs的制备过程中，可以观察到溶液的颜色从蓝色变为黑色，这也在一定程度上证明了上述CuO/CNTs的形成过程[25]。

表1 XPS测试分析C、O、Cu原子含量Table 1 C, O, Cu atomic content obtained by XPS test and analysis

2.3.2 表面活性剂预处理对CuO/CNTs负载效果的影响

不同表面活性剂预处理对CNTs复合CuO的影响结果如图5所示。经[C12C1Im]Cl、SDS和酸预处理后的CNTs与三水合硝酸铜反应制备的3种样品均是CuO/CNTs复合体。由Scherrer公式：Dc=0.89λ/(βcosθ)，根据CuO(1 1 1)晶面(2θ=38.6°)所对应的半高宽，计算得到3种CuO/CNTs上的CuO晶粒尺寸分别为13.27、13.49及15.06nm。由此可知，CNTs预处理方式的不同会对CNTs上复合的CuO晶粒尺寸有一定的影响，晶粒大小为：C12-CuO/CNTs

结果表明，不同表面活性剂预处理会对CuO/CNTs产物中的CuO晶粒尺寸造成不同影响，这与不同表面活性剂在CNTs表面引进的功能基团有关，它们可以作为CuO前驱体(Cu2+)的锚定位点，有利于引导纳米CuO的成核结晶[37-39]。同时，更多的成核位点又可以有效抑制纳米CuO的沉积和进一步生长，从而调节粒径大小[40]。经[C12C1Im]Cl和SDS预处理的CNTs，负载的CuO粒径比经混酸预处理更小，说明[C12C1Im]Cl和SDS对CNTs预处理在其表面引进了亲水性更好的功能基团，改善了CNTs表面活性和在水溶液中的分散性，增强了与纳米CuO复合的能力，使CuO在CNTs上分布更均匀，无团聚，从而粒径变小。且C12-CuO/CNTs的CuO粒径小于SDS-CuO/CNTs的CuO粒径，说明[C12C1Im]Cl对CNTs的改性效果比SDS更好。

图6为经不同表面活性剂预处理前后的CuO/CNTs的SEM图。对比图6(a)中C12-CuO/CNTs与C12-CNTs的SEM图，可以清晰地看出，在负载了CuO后，CNTs管壁表面有着非常明显的沉淀物附着，纳米CuO粒子均匀包覆在CNTs表面，同时有部分宽度约20nm的片状CuO负载于CNTs最外层。由图6(b)和图6(c)可以看出，在负载了CuO后，有少量纳米CuO粒子包覆在CNTs表面，同时有部分体积较大的纺锤状CuO覆于CNTs最外层，且Acid-CuO/CNTs中纺锤状CuO更为密集。

以上结果表明，不同表面活性剂预处理会对CuO/CNTs中的CuO形貌造成不同影响。由C12-CuO/CNTs、SDS-CuO/CNTs和Acid-CuO/CNTs的SEM图中的CuO形貌和团聚状态可知，3种预处理的表面改性效果为：[C12C1Im]Cl> SDS> Acid，这一结果与预处理后CNTs的分散性能由C12-CNTs、SDS-CNTs到Acid-CNTs依次递减一致，说明CNTs的分散性能越高，CuO的团聚越小，在CNTs表面的分布越均匀。

图6 经不同表面活性剂预处理后制备的C12-CuO/CNTs、SDS-CuO/CNTs和Acid-CuO/CNTs的SEM图Fig.6 SEM images of C12-CuO/CNTs, SDS-CuO/CNTs,and Acid-CuO/CNTs prepared after pretreatment with different surfactants

采用XRF测试了CuO/CNTs中的CuO含量，表2为CuO/CNTs的XRF检测结果。从表2中可看出，C12-CuO/CNTs、SDS-CuO/CNTs和Acid-CuO/CNTs中的CuO含量和转化率均依次递减。这一结果与XPS结果一致。并且仍然与表面预处理后CNTs的溶剂分散性由C12-CNTs、SDS-CNTs到Acid-CNTs依次递减规律一致。说明表面预处理后CNTs的分散性能越高，CNTs复合CuO的含量越多。进一步说明[C12C1Im]Cl对CNTs的表面改性能力比SDS和酸更好。

表2 CuO/CNTs样品中CuO的含量和转化率Table 2 Content and conversion of CuO in CuO/CNTs samples

由上述表征结果可知，随着预处理后CNTs的分散性能提高，纳米CuO在CNTs表面的分散程度逐步改善，晶粒尺寸逐步减小，负载的CuO含量逐步提升，且CuO与CNTs的结合更趋紧密，从而得到更理想的CuO/CNTs燃烧催化剂。且经[C12C1Im]Cl预处理的CNTs制备的C12-CuO/CNTs燃烧催化剂的CuO负载效果最好。

3 结 论

(1) 采用N-酰化法制备出氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓盐([C12C1Im]Cl)，含有一个带正电荷的咪唑鎓亲水基团，可作为阳离子表面活性剂对CNTs进行表面预处理，与阴离子表面活性剂SDS及混酸进行比较。SEM表面形貌分析表明，经[C12C1Im]Cl预处理后的CNTs管状清晰，管壁光滑，无团聚状态，分散程度最好。

(2) Cu(OH)2和预处理后CNTs表面的功能基团之间具有化学吸附和范德华力的相互作用，使得Cu(OH)2稳定在CNTs上，再热分解为CuO，CuO锚定在CNTs的缺陷位点上，得到稳定的CuO/CNTs燃烧催化剂。

(3) 使用[C12C1Im]Cl预处理CNTs后，纳米CuO于CNTs表面的分散均匀程度好，晶粒尺寸小，含量和转化率最高，SDS预处理的次之，混酸预处理的最差。[C12C1Im]Cl表面预处理为最佳改性条件，可获得CuO含量最高、分布均匀、结合强度高的CuO/CNTs燃烧催化剂。