水溶盐模板制备g-C3N4纳米管及其光催化研究

＊祝帅 王成毓 何艳贞 李建林 杨嘉旺 李煜东*

（1.东北林业大学材料科学与工程学院 黑龙江 150040 2.河北工业大学化工学院 天津 300401 3.天津富通光缆技术有限公司滨海新区分公司 天津 300450）

引言

太阳能具有取之不尽且无环境污染等优点，可以通过光电反应将光能转变为化学能或者电能实现能量的转化和存储，其转化效率是由光催化剂的性能决定的[1-2]。石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种可见光响应的、不含金属的、低合成成本的光催化剂展示出优秀的光催化能力[3]，然而比表面积低、光生电荷复合过快等因素限制了其广泛应用。基于g-C3N4的整个光催化过程分析，主要的性能改善策略是：（1）异原子掺杂，改变能带间隙，增强光吸收能力；（2）半导体/导体复合，增强光生电子空穴分离特性，改变光生电子空穴分离途径，提供丰富的活性电荷粒子；（3）形貌构筑，增强反应物的质量传递能力，扩大可接触的反应面积[4]。模板合成方法作为特殊形貌纳米结构构筑方法中的一个重要策略，吸引了大批科研工作者从事纳米材料的形貌构筑研究。用模板合成方法制备纳米材料具有如下优点：（1）利用模板可以制备各种材料；（2）可以合成分散性好的纳米结构材料以及它们的复合体系；（3）可以获得其他手段难以得到的直径极小的纳米管和纳米纤维，还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米管和纳米纤维的直径[5]。

然而，传统的模板法在环境、经济等方面存在着较为严重的缺点，如硬模板法常使用的二氧化硅材料，需要使用对环境有害的含F溶剂、强碱性溶剂等来进行腐蚀去除，不符合绿色化学的理念；软模板法中模板剂的去除涉及支持材料过多，烧结等过程复杂且会产生大量污染物，模板剂无法回收再利用或回收困难；自模板法对材料的要求较为苛刻，可适用范围较窄。利用水溶性盐作为模板可以充分克服以上缺点。氯化钠是水溶性盐的最具代表性的例子，在自然和人工环境中，氯化钠总是以高度规则的立方体形式出现。将环己烷首先与丙酮混合，室温下搅拌30min可以得到特殊形貌的白色氯化钠沉淀，具有高纯度的面心立方；同样的程序也用于KCl晶体的制备[6-8]。

本文通过设计合成制备具有纳米线状结构的水溶性硫酸钠无机盐，并作为模板调控得到具有纳米管状形貌的g-C3N4光催化剂，展现出优秀的光催化制氢性能，同时可以克服传统形貌构筑方法在成本、环保、效率、回收再利用等诸多方面存在的缺点。本项目所设计的构筑策略，为基于“双碳”政策进行材料设计提供了一种经济环保的高效策略。

1.实验部分

(1)实验试剂

十二烷基硫酸钠，分析纯；硝酸银，分析纯；二水氯化锡，分析纯；氯化钠，分析纯，均购置于阿拉丁公司。十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。二甲基甲酰胺，分析纯；2-丙醛亚氯酸钠，分析纯，均购置于山东兴舜化工有限公司。三乙醇胺，分析纯；尿素，分析纯；三聚氰胺，分析纯，均购置于国药集团有限公司。

(2)实验仪器

水浴锅，河南沃林仪器设备有限公司；离心泵，上海中顺元泵业有限公司；马弗炉，合肥科晶仪器有限公司；烘箱，吴江德顺电热设备厂；超声清洗仪，东莞市洁美清洗设备有限公司。

(3)g-C3N4纳米管的制备

如图1所示，将一定量的十二烷基硫酸钠、硝酸银、二水氯化锡、氯化钠和十六烷基三甲基溴化铵在二甲基甲酰胺中加热后冷却，离心，沉淀，洗涤，得到Na2SO4纳米线，储存于2-丙醛中。以制备出的Na2SO4纳米线为模板，在2-丙醛溶液中加入一定量的尿素或/和三聚氰胺，缓慢搅拌、自然沉淀，将沉淀物转移至坩埚中，550℃焙烧，将焙烧物洗涤，洗涤后溶液（含Na2SO4）分离回收再利用，洗涤后剩余物即为g-C3N4纳米管。

图1 g-C3N4纳米管的制备流程图

(4)g-C3N4纳米管的物性表征

扫描电子显微镜（SEM，辅光精密仪器有限公司）；透射电子显微镜（TEM，北京欧波同光学技术有限公司）；表征材料的形貌结构：氮气吸附脱附仪（济宁市裕泽工业科技有限公司）表征材料的吸附能力；X射线衍射仪（XRD，布鲁克公司）定性材料种类；电化学工作站（上海辰华仪器公司，CHI660）表征材料的光电性能；高效气相色谱（GC，安捷伦7980A）：测试材料的产氢性能。

(5)g-C3N4纳米管的催化实验

称取0.1g催化剂，置于催化系统中，加入27ml水、3ml三乙醇胺及0.05mol/L的氯铂酸溶液，真空处理，以一定流速通入氮气，300W氙灯保持1个太阳光强度进行照射，每隔1h，通过GC检测氢气产量。

2.结果与讨论

(1)g-C3N4纳米管的物性分析

为证明所制备Na2SO4模板剂及光催化剂具有特殊的形貌结构，使用SEM进行表征，如图1（a）所示，可以看出，通过实验条件的调控，Na2SO4已成功形成纳米线状结构，直径约为40nm，且较为均匀，可用作水溶性模板。图1（b）为g-C3N4纳米管的SEM图，可以看出产率较高，形貌也较为均一，直径约为80nm。图1（c）为g-C3N4纳米管的TEM图，从图中可以看出，管内径约为50nm，外径约为90nm，这与前两幅图片中尺寸基本一致，说明g-C3N4纳米管是由Na2SO4模板反向复刻而来，管壁较厚是由于g-C3N4在焙烧形成过程中层层堆积导致的。

图1 模板及催化剂电镜图

为进一步说明g-C3N4纳米管的形貌特征及吸附特性，进行了氮气吸附脱附表征，所得数据结果如表1所示。从表中可以看出，Na2SO4纳米线不具有孔道结构，所得数据均为形貌间堆积产生；纯g-C3N4的比表面积、孔体积均较低，这是由于在焙烧过程中，部分C位点和N位点逃逸产生的位点缺陷，使得对氮气的吸附能力有所提升。g-C3N4纳米管的比表面积可以高达215.7m2/g，其中贡献最多的为纳米管管壁上的微孔结构，从孔径分布中可以得知，g-C3N4纳米管上含有1.9nm的孔径；同时，介孔级别的孔径尺寸约为42.3nm，与电镜结果相互对应。氮气吸附脱附数据证明在g-C3N4纳米管中存在有两套相互联通的孔道体系，这种多级孔道体系可以为质量传递和吸附能力提供极为有利的促进作用，大幅度提升催化剂的光催化性能。

表1 Na2SO4纳米线、g-C3N4、g-C3N4纳米管的氮气吸附脱附数据

图2为Na2SO4纳米线和g-C3N4纳米管的XRD图，图中峰型与标准谱Na2SO4和g-C3N4的标准谱图完全重合，说明所制备的水溶性模板和光催化剂均为目标产物。

图2 材料的XRD图

(2)g-C3N4纳米管的光电性能分析

凭借着特殊的形貌结构，g-C3N4纳米管（CNT）展现出优秀的光电性能。图3（a）所示为催化剂的固体紫外可见光谱图，可以看出，能带间隙并为发生明显变化，但g-C3N4纳米管的光吸收能力要高于纯g-C3N4；图3（b）为表面光电流图，从图中可以看出，当给予光照射时，g-C3N4纳米管产生的光电流比纯g-C3N4强，说明g-C3N4纳米管可以产生更多的光生电子和空穴，同时荧光数据说明，g-C3N4纳米管光生电子和空穴再复合的效率较低，二者结果说明g-C3N4纳米管中可以为光催化过程提供更多的可用的自由电子和空穴。图3（d）为g-C3N4纳米管的交流阻抗图，其半圆直径要小于纯g-C3N4的半径，说明g-C3N4纳米管的导电能力较强，更有利于光生电子和空穴移动到催化剂表面参加催化反应。

图3 纯g-C3N4及g-C3N4纳米管的光电性能图

(3)g-C3N4纳米管的催化性能表征

依托特殊的形貌及优秀的光电性能，g-C3N4纳米管的光催化制氢能力得到了大幅度的提升。如图4所示，g-C3N4纳米管的催化产氢速率可以达到363.35μmol/h，是纯g-C3N4的60倍，这是由于g-C3N4纳米管可以吸收更多的光，且光生电荷可以快速的被分离并传递至催化剂表面，管状结构及管壁上的微孔孔道可以充分地提升质量传递能力，从而加速了光生电荷与反应物接触，提升了催化速率。经过4次循环，g-C3N4纳米管的光催化制氢速率始终保持360μmol/h以上，说明g-C3N4纳米管可以保持优秀的光催化循环能力。

图4 纯g-C3N4及g-C3N4纳米管的(a)光催化产氢性能及(b)催化循环图

在Na2SO4纳米线的制备及使用过程中，只使用了水作为溶剂，且在过滤后，溶液中主要成分为Na2SO4，可以循环使用。在整个过程，Na2SO4纳米线的循环使用取代了对环境有害的含F溶剂、强碱性溶剂及烧结过程中废物的释放，展现出了优秀的环保价值及高性价比。

3.结论

本文首次提出制备并使用具有特殊形貌的水溶性Na2SO4作为模板进行g-C3N4纳米管，并表现出优秀的光催化制氢的能力。同时在整个过程中，避免了对环境有害的含F溶剂、强碱性溶剂及烧结过程中废物的释放，实现了绿色化、经济化的高性能光催化剂的制备，为高效光催化剂在工业生产中的合成及制备提供重要的技术和理论支持。