水性粘缸剂的制备及表征

李 帅，肖来辉，王义刚，陈 洁，李文斌，聂小安,3*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；江苏省生物质能源与材料重点实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心，江苏 南京 210042；2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037; 3.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

生活用纸是人类在居家出行中所使用的卫生擦拭纸，常用的主要有3大类：卫生纸、纸巾纸(面巾纸、手帕纸、餐巾纸)和擦拭纸(厨房纸巾、擦手纸)[1]。当消费者对生活用纸进行选择时，最关注的品质之一是其柔软度[2]。为提高生活用纸的柔软度，造纸领域的从业人员和研究者们开发出了多种方法，如生物酶预处理、调整浆料组成、改善扬克烘缸的起皱效果等等，其中对起皱的改进可以明显地改善生活用纸的柔软度[3-4]。起皱是指纸幅在扬克烘缸上烘干时与刮刀接触，从而产生皱纹并脱离烘缸的过程[5-6]。从起皱的机理可知，进行起皱时烘缸与纸幅之间需要一定的附着力，而随着纸幅中水分的大量散失，其与烘缸的附着力会大幅下降，这就需要使用粘缸剂使纸幅较好地附着在烘缸上[7]。1957年聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂(PAE)被开发并作为湿强剂使用，之后也被用作粘缸剂，这是最早使用的粘缸剂，目前在生活用纸行业仍占市场使用量的90%[7-8]。但由于PAE的合成需要使用环氧氯丙烷，在合成的过程中会产生1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)和3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)，这两种副产物都是潜在的致癌物质，对人体的危害很大[9]；同时PAE在运输和储存中需要保存在酸性环境中，对环境有一定的影响，加上一些较为明显的使用缺陷，造纸行业一直在尝试开发除PAE以外的其他粘缸剂，如聚乙烯醇(PVOH树脂)、聚醚酰亚胺(PEI树脂)和聚酰胺树脂等[7]。水性聚酰胺作为PAE的制备原料之一，分子结构中酰胺基等强极性基团的存在使其具有一定强度，但水性聚酰胺为柔性长链，力学性能与热稳定性较差；经水性改性后的双酚A环氧树脂中包含刚性分子结构，同时有一定的亲水性，将其接枝到水性聚酰胺上，使水性聚酰胺的力学性能与热稳定性得以提升；再向改性后的水性聚酰胺中加入水性固化剂，使其加热后可交联形成薄膜，从而达到保护烘缸与起皱的作用。本研究利用二乙烯三胺和己二酸为原料，合成出水性聚酰胺PA236；之后将水性环氧树脂接枝到PA236上，得到改性PA236(PA236G)，将PA236G的溶液与增稠剂和水性固化剂混合后得到水性粘缸剂，并将其命名为CA514。对两种聚合物的结构进行了表征，同时设计了一系列的表征手段，用以测试CA514的力学性能。

1 实 验

1.1 原料和试剂

己二酸(AA)、二乙烯三胺(EDA)、羟乙基纤维素(黏度25～150 mPa·s, 25 ℃)，均为市售化学纯。酰胺化催化剂NAP、水性固化剂906、水性环氧树脂Y175，南京赛润得新材料科技有限公司。

1.2 水性粘缸剂的制备

1.2.1水性聚酰胺的合成 将己二酸和二乙烯三胺按物质的量比50∶49加入到500 mL的三口烧瓶中，并加入少量的水，将三口烧瓶装在带有搅拌装置和蒸馏装置的加热套上；缓慢搅拌使二者形成均一体系，将反应物总质量0.5%的酰胺化催化剂NAP加入后开始升温，待温度达到150 ℃后反应4 h，随后使用真空泵除去反应生成的水，得到黄色透明黏稠状液体，即为水性聚酰胺，命名为PA236。合成过程见图1。

图1 水性聚酰胺PA236的合成(I)及改性(II)

1.2.2水性聚酰胺的改性 将反应得到的PA236制成40%的水溶液，取50 g装于100 mL的三口烧瓶中；其后加入水性环氧树脂Y175，添加量为溶液质量的0.5%。二者混合之后，将三口烧瓶装在带有搅拌装置的加热套上，中速搅拌并加热至80 ℃，保温4 h后得到改性聚酰胺(PA236G)。

1.2.3水性粘缸剂的制备 将PA236G配制成质量分数为40%的水溶液，再配制质量分数为2.5%的羟乙基纤维素水溶液，二者以质量比5∶1混合后，加入混合液质量4%的水性固化剂906，搅拌均匀后得到粘缸剂，命名为CA514。

1.3 分析与表征

采用美国尼高力公司iS10型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪对PA236进行红外分析，用KBr压片法测试，分辨率优于0.4 cm-1，测试波数范围为500～4 000 cm-1。采用德国Bruker公司Bruker 400M核磁共振波谱(NMR)仪对样品进行分析，由于水性聚酰胺不易溶于非极性溶剂如氯仿、二甲基亚砜等，因此核磁共振氢谱(1H NMR)以重水作为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标物质。采用美国Agilent公司Waters 1525 & Agilent PL-GPC220凝胶色谱仪以水为溶剂进行凝胶渗透色谱(GPC)分析[10]。采用德国Netzsch公司TG 209F热重分析仪在通氮气的条件下，在40～700 ℃之间以10 K/min的速率升温，考察水性聚酰胺改性前后的热稳定性。

1.4 性能测试

1.4.1剪切强度测试 将CA514稀释成质量分数为14%的溶液，把打磨好的马口铁放置在105 ℃的烘箱中，温度恒定后将50 μL粘缸剂均匀涂抹在一定面积内，1 min后将牛皮纸贴合在该处，并在上方施加一定大小的力，5 min后取出。将制备好的样条在常温下用LD24.304微机控制电子万能试验机分别将马口铁与牛皮纸的两端固定住，随后拉伸直至二者分离，测得二者之间的附着力(F)，每个样品测试5次，随后由式(1)计算剪切强度(S)：

(1)

式中：L—贴合处的长度，mm；W—贴合处的宽度，mm。

1.4.2薄膜性能测试 粘缸剂受热后会由于失水交联而形成薄膜，这层薄膜对起皱过程极为重要，其性能主要包括软硬度、溶胀度和对基材的附着力[11]，故设计了以下测试方法，用以表征CA514的这3种性能。

首先进行薄膜的硬度测试，将CA514与改性PAE稀释到相同的浓度(15%含固量)，取3 mL粘缸剂将其在马口铁片上的固定区域涂抹均匀，然后放置在100 ℃的烘箱中烘干成膜后使用铅笔硬度计进行测试，每种粘缸剂进行5次测试。

其次对薄膜的溶胀度进行测试，称量空培养皿的质量(m0)，待粘缸剂烘干成膜后，称得总质量(m1)；将其浸泡在水中1 min后，用滤纸吸除多余的水，测得溶胀后的总质量(m2)，由式(2)计算溶胀度(SC)：

(2)

最后测试薄膜的基材附着力，铁板放置在烘箱中加热到100 ℃后，将稀释过的粘缸剂均匀涂抹在铁板表面，待烘干形成薄膜后将其取出，将智取DS2-XD-500N微型传感器压力仪的推力传感器连接到刮刀上后对形成的薄膜进行铲除，测得推力大小以及铲除后的薄膜状态，进行5次测试后取平均值，即为粘缸剂的基材附着力。

2 结果与讨论

2.1 PA236改性前后的结构与性能表征

图2 PA236的红外光谱

由于水性环氧树脂Y175的添加量较少，因此改性前后的水性聚酰胺在红外光谱中并无明显区别，需使用其他表征手段观察。

图3 PA236的核磁氢谱(a)和碳谱(b)

PA236G的核磁氢谱见图4，可以看出，由于改性剂水性环氧树脂Y175的添加量极少，其氢谱与未改性聚酰胺的变化不大。在δ7.03和δ6.71处有不明显的峰出现，该峰为水性环氧树脂Y175中苯环的特征峰，同时在环氧基中亚甲基与次亚甲基的化学位移并未在氢谱中出现，证明了水性环氧树脂被成功接枝到聚酰胺上[18]。

图4 PA236G的核磁氢谱

2.1.3GPC分析 GPC的测试结如表1所示。

表1 PA236改性前后的GPC数据

PA236改性前后的聚合物分散性指数(PDI)均大于1，说明相对分子质量分布并不是很均匀，主要的原因有3点。首先，聚酰胺合成为缩合反应，该反应一般伴随着小分子物质的形成，故产物的分散性一般较高；其次，由于反应物的物质的量比接近，许多产品的聚合度不足；最后，由于使用了少量的水作为溶剂，故缩合过程为溶液聚合，该合成方法容易形成低相对分子质量聚合物[19-20]。改性后的聚酰胺相对分子质量得以提升，侧面证明了接枝的成功，同时Mp值接近10 000，可认为具有该相对分子质量的聚合物在产物中分布最广泛，使粘缸剂具有稳定的性能，在烘缸上形成较稳定的薄膜[21]。

2.1.4热重分析 PA236改性前后的热重分析如图5及表2所示。从图5(a)可以看出，改性前的PA236有2个失重峰(分别在299.79和334.79 ℃)，可能的原因是分散指数略高，产物中小分子物质的热解造成了第一个失重峰，第二个失重峰则是大分子主链的断裂造成的；而改性后PA236G的热稳定性得以提升，热解速率最高时温度高于PA236，且失重峰仅有一个，热解残炭量也高于改性前的。进行起皱时，扬克烘缸的温度一般为90～150 ℃，而PA236改性前后的主链分解温度均高于150 ℃，因此可作为粘缸剂的基本原料使用[22]。

图5 PA236(a)和PA236G(b)的热重分析曲线

表2 PA236和PA236G的TG分析数据

2.2 性能分析

2.2.1剪切强度测试 制备出CA514后，将其剪切强度与市售改性PAE在同一条件下对比，进行5次平行实验，结果见表3。从表3可以看出，CA514可提供的平均剪切强度可达122.4 kPa，为改性PAE的2倍多，说明其在起皱过程中可使纸幅更难与烘缸分离，从而使纸幅表面产生的皱纹增多，提高其柔软度。

2.2.2薄膜性能测试 将CA514与改性PAE在相同温度下烘干，待二者形成薄膜后对薄膜进行性能测试(5次平行实验)，硬度测试结果见表3。由表3可知，二者都可形成较为柔软的薄膜，且铅笔硬度均小于6B。在实际的起皱过程中，烘缸上涂层的形成原因有4个：纸幅中的纤维素、湿部添加剂、操作条件和粘缸剂，起皱时扬克烘缸运行一段时间后其表面便会形成硬涂层，新施加的粘缸剂则在该硬涂层表面形成柔软的涂层[11]。测试出的铅笔硬度仅为粘缸剂形成薄膜的硬度，即硬涂层表面的涂层，故CA514具有作为粘缸剂使用的潜力。

将少量CA514与改性PAE加入培养皿中，放置于100 ℃的烘箱中烘干成膜，如图6(a)所示，可以看出成膜均匀；取少量水趁热滴加至薄膜上，并用钝器划破薄膜，如图6(b)所示，可以看出CA514形成的薄膜与改性PAE同样发生了溶胀，而并未在水中溶解。对烘干后形成薄膜进行溶胀度测试，结果见表3，可以看出CA514的平均溶胀度为188.3%，改性PAE的则为286.2%，前者明显小于后者；当在水中浸泡较长时间后，改性PAE会变得分散，CA514则是一直保持溶胀状态，如图6(c)所示，说明CA514具有更好的耐水性，在起皱过程中其所形成的薄膜与湿纸幅接触时不会很快发生分散，从而保证纸幅能紧密贴合在烘缸上。

表3 CA514与市售产品性能对比

图6 粘缸剂烘干后形成的薄膜(a)及其浸水1 min(b)和浸水30 min(c)

对CA514和改性PAE进行基材附着力测试，薄膜铲除前后如图7所示，可见在铲除后基材上仍有残余的薄膜；推力测试结果亦见表3。

a.PAE,铲除前before scraped; b.PAE,铲除后after scraped; c.CA514,铲除前before scraped; d.CA514,铲除后after scraped

由表3可以看出改性PAE的平均推力约为97.7 N，而CA514的平均推力约为136.6 N，达到了前者的1.4倍，说明CA514与基材之间的附着力更大，从而可使其在起皱过程中稳定附着在烘缸表面，不仅能起到起皱的作用，同时也能达到保护烘缸表面的效果。

3 结 论

在二乙烯三胺和己二酸合成水性聚酰胺PA236的基础上，用水性环氧树脂对其进行改性，增加其强度，之后再加入增稠剂和水性固化剂，使其形成均一体系，得到粘缸剂CA514。红外、核磁和GPC的测试结果表明，PA236具有聚酰胺的结构，且水性环氧树脂被成功接枝；热重分析表明，改性后的PA236G热稳定性增强，质量损失5%时温度为187.29 ℃，远高于一般的烘缸温度90～150 ℃；对CA514进行成膜性能测试表明，其具有与市售粘缸剂改性PAE相同的特性，形成的薄膜都较为柔软且具有溶胀性，平均溶胀度可达188.3%；剪切强度测试表明，CA514可使纸与烘缸之间的结合力更大，其中可提供的平均剪切强度可达122.4 kPa，是市售粘缸剂的2倍多；基材附着力测试证明，CA514与基材的附着力平均为136.6 N，为市售粘缸剂的1.4倍，故其具有在起皱过程中作为粘缸剂使用的潜力。