木质素磺酸钠双网络水凝胶的制备及其性能研究

傅成龙，孟 霞，高 超，刘忠明，王守娟，孔凡功

(齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东 济南 250353)

水凝胶是一种可以在水中膨胀并保持大量水的亲水性聚合物，它具有三维网络结构[1]。水凝胶的交联结构可以分为由共价键形成和分子间结合作用形成这两大类，前者称化学凝胶，后者称物理凝胶。水凝胶由于其独特的性能，常被应用于化学材料、生物医学等领域[2]。然而，大多数水凝胶的机械性能较差，这限制了其进一步的工业化应用。近年来，许多研究工作都致力于提高水凝胶的机械性能。添加黏土、纤维素、碳纳米管等有机/无机材料被认为是改善水凝胶力学性能的一种简单方法[3-6]。目前，已经开发出了3种具有良好力学性能的水凝胶：拓扑(TP)凝胶、纳米复合材料(NC)凝胶和双网络(DN)凝胶。其中，DN水凝胶包括两个独立的交联网络，被认为是一种有效且简单的制备较高机械强度水凝胶的方法[7]。海藻酸钠(SA)是从海藻中提取的天然多糖类物质，作为一种新型材料，被广泛应用于医学产品[8-9]。SA可以在二价阳离子(如钙离子)存在下形成水凝胶，这是由于SA结构中相邻链上的甘露糖酸(M单位)和古罗糖醛酸(G单位)之间通过钙桥进行离子交联[10]。Fan等[11]通过将SA引入丙烯酰胺水凝胶网络，合成了氧化石墨烯/海藻酸钠/聚丙烯酰胺(GO/SA/PAM)纳米复合水凝胶，研究发现离子交联SA和共价交联的丙烯酰胺的双网络结构具有很高的机械性能。添加填充物和引入新的交联网络都被认为是改善水凝胶力学性能的有效方法。如果将这两种方法结合起来，水凝胶的力学性能应该能够得到明显的改善。因此，本研究将SA引入到木质素磺酸钠/丙烯酸水凝胶中，然后通过离子交联钙离子制备了双网络水凝胶，对水凝胶的循环压缩等测试探索了其力学性能，通过水凝胶在电信号输出方面的研究，探讨了它作为应变传感器应用于柔性电子领域的潜力。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

木质素磺酸钠(SL,纯度96%)，罗恩公司。过硫酸铵(APS)、海藻酸钠(SA)、丙烯酸(AA)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、氯化钙等，均为市售分析纯。

ZNCL-BS型磁力搅拌器、DZF-6020型恒温干燥箱，巩义予华仪器有限责任公司；ALPHA 1-4 LD Plus型真空干燥机，德国Marin Christ公司；Bruker ALPHA傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，德国Bruker公司；TGA Q50型热重(TG)分析仪，美国TA公司；TA.XT PlusC型质构仪，英国Stable Micro Systems公司；8220型环境扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；2450型数字源表，美国吉时利公司。

1.2 双网络水凝胶的制备

以SL、SA和AA为单体，MBA为交联剂，APS为引发剂，通过简单的混合和溶液聚合制备双网络水凝胶。取一定量SL和0.1 g SA加入到盛有20 mL去离子水的烧杯中，放在磁力搅拌器上，用500 r/min的转速搅拌4 h直至SA溶解，向溶液中加入3 g AA和0.02 g MBA，磁力搅拌直到得到均匀混合溶液。然后添加0.02 g APS继续搅拌10 min，将混合溶液转移到密闭容器，放在80 ℃烘箱中反应3 h，得到木质素磺酸钠单网络水凝胶(LH)。将制备的LH放入到质量分数4%的氯化钙水溶液中，通过钙离子的离子交联24 h，取出并用去离子水将制备的双网络水凝胶中的未反应物清洗干净，即得木质素磺酸钠双网络水凝胶(LSTH)。按上述方法，在不添加SA的条件下制备得到LH，在不添加SA与SL的条件下制备丙烯酸水凝胶(AAH)。双网络水凝胶结构示意图见图1。

图1 双网络水凝胶的结构示意

1.3 水凝胶的分析与表征

1.3.1FT-IR分析 通过傅里叶变换红外光谱仪分析样品的表面官能团，样品采用KBr压片，波数范围400～4 000 cm-1。

1.3.2TG分析 将冷冻干燥过的干凝胶放入热重分析仪进行热稳定性分析，升温速率10 ℃/min，测试温度范围为室温至800 ℃。

1.3.3SEM分析 将水凝胶样品粘贴于导电胶带上，进行喷金处理后放入扫描电镜进行观察。

1.4 水凝胶的性能测试

1.4.1吸水溶胀性 将制备的水凝胶样品切成小块放入超低温冰箱冷冻，然后转移到真空冷冻干燥机进行冻干，再将干燥后的样品放入去离子水中进行溶胀实验，温度(25±2)℃，水凝胶质量(0.2±0.03)g，溶胀时间48 h，溶剂为同一批次且pH值稳定的去离子水。

1.4.2压缩性能 使用质构仪进行压缩实验，水凝胶样品制备成圆柱状(φ22 mm×12 mm)，实验速度设置为0.1 mm/s，触发力10 g。

1.4.3循环压缩性能 使用质构仪进行实验，水凝胶样品制备成圆柱状(φ22 mm×12 mm)，实验速度设置为2 mm/s，测后速度2 mm/s，测前速度1 mm/s，应变80%，触发力10 g。

1.4.4电信号传感 通过2450型数字源表测试水凝胶的电阻变化，驱动电压为5 V。通过铜导线将圆柱状水凝胶与发光二极管(LED)指示器连接并循环压缩水凝胶，通过LED的明暗变化直观地观察水凝胶的电阻变化。将圆柱状水凝胶夹在铜电极之间并对水凝胶进行50%的循环压缩，测试水凝胶的电阻变化；将长方体状的水凝胶两端连接铜电极并贴合到手指上，测试水凝胶随着手指的弯曲而产生的电阻变化。电信号传感测试使用的LSTH制备条件为SL用量0.2 g、MBA用量0.02 g和SA用量0.1 g。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的分析与表征

图2 水凝胶的红外光谱(a)和热重曲线(b)

2.1.2TG分析 借助热重分析仪可以分析水凝胶的热稳定性，进而了解凝胶网络的结构。图2(b)为LH、LSTH、SL和AAH这4种物质的热重曲线。木质素及其衍生物由于具有复杂的化学组成和结构，其玻璃化转变温度高于合成高分子，因此热稳定性也相对较高[15]。由图2(b)可知，SL的热稳定性高于3种凝胶样品，这是因为3种凝胶样品中含有大量合成高分子网络结构，而合成高分子结构的热稳定性比SL差。由图还可以看出，相比于其他2种水凝胶，AAH的热稳定性更差，在温度达到800 ℃时，AAH的残渣率仅为12.8%，明显低于LH和LSTH的20.2%，且失重速率更快。LH和LSTH的共同特点就是含有SL，由此可以得出，SL的加入可以提高水凝胶的热稳定性。

2.1.3SEM分析 通过对水凝胶样品的表面形貌观察，可以很明显地看出水凝胶的网络构造情况。在SL用量为0.2 g、MBA用量为0.02 g的条件下，制备的LH、LSTH-1(SA用量为0.05 g)和LSTH-2(SA用量为0.2 g)水凝胶的SEM图见图3。由图3(a)可知，单网络水凝胶呈现出明显的网孔结构，大小空洞错落分布。相比于单网络水凝胶LH，双网络水凝胶LSTH-1(图3(b))在网络结构的连接上更为坚实，这有利于力学性能的提升；此外，水凝胶的表面呈现出大小不均一的孔隙结构且相互重叠。当SA用量由0.05 g提高到0.2 g时，水凝胶LSTH-2(图3(c))的孔隙变得均匀致密，这可能是因为SA良好的流动性使水凝胶前驱溶液分散更加均匀，其增稠的能力又使水凝胶在形成时结构变得紧密。

a.LH; b.LSTH-1(SA 0.05 g); c.LSTH-2(SA 0.2 g)

2.2 水凝胶的性能测试结果

2.2.1吸水溶胀性 水凝胶最大的特点就是溶胀，水凝胶网络为了响应外部不断变化的环境，通过吸收溶剂而溶胀，排除溶剂而收缩，直至达到一种平衡状态。溶胀所达到的平衡点取决于水凝胶与溶剂的相互作用，但即使是同一种凝胶网络，平衡点也会因为温度、pH值、水凝胶质量的大小、静水压和电场等条件的不同而产生很大的差异[16]。并且，在水凝胶网络上加入特定离子，溶胀度也会发生显著的变化。

本研究将外部环境的干扰尽可能地降到最低，对不同SL用量和MBA用量条件下制备的双网络水凝胶的溶胀率进行测试，结果见表1。由表1可知，SL用量为0.2 g的双网络水凝胶具有更高的溶胀率，而且随着MBA用量的增加，双网络水凝胶的溶胀率呈现明显的下降趋势。这说明溶胀率与交联网络有很大的相关性，更高的交联网络密度会降低水凝胶的溶胀率，不利于水凝胶的吸水溶胀。

表1 不同条件下制备的双网络水凝胶的平衡溶胀率

2.2.2压缩性能 采用压缩实验对水凝胶进行力学性能的测试。当SL用量为0.2 g时，不同交联剂用量对LH和LSTH(SA用量为0.1 g)压缩性能的影响结果见图4。由图可知，在不同交联剂用量条件下，相对于单网络水凝胶LH，双网络水凝胶LSTH的力学性能均有明显提升。在SL用量为0.2 g、交联剂用量为0.05 g时，LH的抗压缩强度达到632.43 kPa；在相同用量下，添加0.1 g的SA，LSTH的抗压缩强度达到835.53 kPa，抗压缩能力明显提高。当不添加SA时，水凝胶强度的提高依赖交联密度，AA形成的单链结构会连接成密集的网络，施加外力时，密集的网络会将力量分散到各处，网络间的孔隙可以提供缓冲。因此交联密度提高，使得水凝胶在抵抗外力的过程中更加游刃有余。SL和聚丙烯酸之间存在非共价相互作用，即氢键作用，在压缩变形时耗散能量，改善了水凝胶的力学性能。SL具有复杂的化学组成和结构，它拥有众多的氢键基团，将SL加入水凝胶体系中，由于水凝胶中含有大量的液体，SL可以依靠氢键基团与AA链形成牢固的氢键结构，这对于改善水凝胶的强度也有帮助。当引入SA后，SA与钙离子的离子交联构造出第二种凝胶网络，2种网络交织在一起共同提高了水凝胶结构的抗压缩强度。

图4 不同交联剂用量条件下LH(a)和LSTH(b)的压缩性能

2.2.3循环压缩性能 双网络水凝胶具有弹性和韧性，在承受很高的压缩、大的变形后不会断裂；压缩载荷被移除后，水凝胶自动并且快速恢复到其初始形状。载荷-卸载压缩应力-应变曲线，也就是循环压缩曲线，可以用来测试水凝胶的循环压缩性能。SL用量0.4 g、SA用量0.2 g、MBA用量0.05 g时制备的LSTH的循环压缩曲线见图5。由图可知，对LSTH样品进行90次快速循环压缩，水凝胶在保持快速稳定的恢复力的同时，水凝胶结构依然完好，抗压缩强度维持在200 kPa以上，表明双网络水凝胶LSTH具有良好的可恢复性。在90次快速循环压缩后水凝胶达到了力学极限，内部网络结构遭到破坏，力学性能迅速下降。

图5 LSTH的循环压缩曲线

2.2.4应变传感性能 对外界环境变化进行响应是水凝胶作为应变传感器的一个重要参数[17]。如图6(a)所示，对水凝胶施加5 V驱动电压，并且对水凝胶进行50%的压缩应变，可以直观地观察到LED随压缩应变的增加而逐渐变亮。由图6(a)还可以看出，当压缩应变为50%时，水凝胶的电阻变化率维持在260%～300%之间，表现出良好的循环稳定性和重现性，说明水凝胶对电信号的输出具有快速稳定的响应速度。

图6 50%循环压缩下(a)和不同手指弯曲时(b)LSTH的电阻变化率

可穿戴电子材料能够对外界环境的响应刺激进行灵敏的反馈[18]。如图6(b)所示，测试了水凝胶LSTH随手指的弯曲程度而表现出不同响应信号的能力。由图可知，随着手指弯曲角度从0°变为135°，水凝胶LSTH的电阻变化率(0%、46%、133%和155%)有不同的响应变化，这体现出水凝胶对外界刺激有很高的灵敏性，对于不同的刺激有不同的响应，表明水凝胶LSTH在可穿戴电子领域有很好的应用前景。

3 结 论

通过简单的溶液共混和离子交联制备了一种木质素磺酸钠双网络水凝胶(LSTH)，在分析LSTH表面官能团、热稳定性和表面形貌的基础上，进一步测试了其溶胀性能、力学性能及应变传感性能，探讨了其对外界环境刺激进行响应的情况。结果表明：随着交联剂用量的增加，LSTH的交联密度增加，溶胀率下降；随着木质素磺酸钠用量的增加，LSTH的溶胀率也略有下降，而木质素磺酸钠的加入有利于水凝胶热稳定性的提高和力学强度的增强。海藻酸钠的引入及双网络结构的构建，能够大大提高水凝胶的抗压缩强度，由LH的632.43 kPa增加到LSTH的835.53 kPa，而且在80%的高压缩形变下进行90次快速循环压缩，LSTH水凝胶依然能够表现出良好的抗压缩和抗疲劳能力。LSTH水凝胶的应变传感性能测试结果表明：水凝胶对外界环境刺激表现出快速的响应速度和灵敏性，并且具有良好的响应重现性和稳定性，这表明LSTH水凝胶在柔性电子领域有很高的应用潜力。