松香改性腰果酚漆膜性能的研究

李耀仓，邵嘉薇，马红霞

(武汉生物工程学院 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430415)

腰果壳油来源于腰果加工中的副产品，是价廉易得的可再生资源，腰果壳油中含腰果酚达到90%左右。腰果酚属于苯酚的衍生物，间位为15个碳原子的脂肪族长链，含0～3个不饱和双键，其结构类似于漆酚，具有优异的憎水性和自干性，且环境友好[1]，可以应用于光固化涂料[2]、热固化涂料[3]、高分子材料等领域[4]。由腰果酚和甲醛制成的腰果漆漆膜坚硬、光泽丰满，但直接作为涂料使用时漆膜脆性较大，附着力也欠佳[5]。松香为可再生的林产资源，主要成分是树脂酸[6]。树脂酸结构中含有一个三元菲骨架、两个双键和一个羧基[7]，其中羧基可与酚羟基、环氧基等发生反应，且成膜后具有光泽，可用于制备树脂基体或改性剂[8]。松香易溶于有机溶剂[9]，在共混中提高增黏效果，如增加乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)热熔胶的黏接性能[10]，提高沥青和集料的黏附性能等[11]。本研究利用松香树脂酸中的羧基与腰果酚中的酚羟基发生反应，将松香引入到腰果酚结构中，考察松香对腰果酚漆膜性能的影响，并通过红外光谱分析松香改性腰果酚在催化剂作用下的固化情况，以及松香用量对腰果酚漆膜性能的影响。以期通过温和的反应条件、简单的操作和低成本的方法，来提高腰果酚生物基漆膜的性能，从而为拓展腰果酚应用提供实验依据。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

腰果酚，工业级，上海物竞化工科技有限公司；松香，工业级，济南昌英达化工有限公司；环烷酸钴(含钴量8%)、三氯甲烷，均为市售分析纯。

Frontier型傅里叶红外光谱仪，美国铂金埃尔默公司；PN-GM型光泽度测定仪，杭州品享科技有限公司；OSPXP型线棒涂膜器，上海合力仪器设备有限公司；QFZ型漆膜附着力试验仪，天津市精科材料试验机厂；FR-3322型铅笔硬度计，上海发瑞仪器科技有限公司；QCJ-120型漆膜冲击试验器，天津永利达材料试验机有限公司；QTX型漆膜弹性试验器，天津亚兴自动化实验仪器厂。

1.2 松香改性腰果酚漆膜的制备

在2.00 g腰果酚中添加一定量的松香粉末，用1.0 mL 氯仿溶解混匀后，呈透明油状溶液，再加入腰果酚质量5%的环烷酸钴溶液，混合均匀。使用线棒涂膜器将混合液涂覆于预处理后的马口铁上，湿膜厚度为25 μm。置于通风橱中待溶剂挥发后，于150 ℃鼓风干燥箱中固化一定时间，降温至室温，得到表面光滑、无气泡的漆膜，在真空干燥器中储存备用。在加热过程中松香树脂酸与腰果酚发生酯化反应，如图1所示(松香树脂酸以共轭双键型的新枞酸结构为例)。

图1 松香改性腰果酚的反应过程

1.3 红外光谱分析

固体样品与溴化钾混合研磨压片；液体样品采用涂膜法制样，将加入松香的腰果酚混合液滴于溴化钾压片上，置于通风橱中，待溶剂挥发后，在400～4 000 cm-1波数范围内进行扫描，分辨率4 cm-1，得到红外光谱图。

1.4 漆膜性能测定

漆膜的光泽度、硬度、附着力、漆膜耐冲击性、漆膜柔韧性分别按照国家标准GB/T 1743—1989、GB/T 6739—1996、GB/T 1720—1979(1989)、GB/T 1732—1993和GB/T 1731—1993测定。

2 结果与讨论

2.1 腰果酚和松香的红外光谱分析

图2曲线a为腰果酚的红外光谱图。由图可知，3 360 cm-1为酚羟基的伸缩振动吸收峰，该峰峰形宽且强，说明腰果酚中的O—H 处于缔合状态，并且存在多种缔合形态。3 009 cm-1附近的弱吸收峰为腰果酚苯环和腰果酚苯环侧链不饱和碳原子上的C—H伸缩振动叠加吸收峰[12]。2 930和2 854 cm-1为饱和C—H伸缩振动吸收峰。1 598为苯环骨架的特征峰，872、775和699 cm-1为苯环1,3间位取代的C—H面外弯曲振动特征吸收峰[13]，这进一步验证了苯环上酚羟基与碳链的间位结构。

a.腰果酚cardanol; b.松香rosin; c.腰果酚+10%松香cardanol+10% rosin

2.2 松香用量对腰果酚固化过程的影响

金属离子钴可作为不饱和脂肪烃结构的氧化性催干剂[14]。根据相容性和稳定性，选择加入腰果酚质量5%的环烷酸钴催化改性腰果酚涂膜的固化性能。按1.2节松香改性腰果酚漆膜的制备方法，分别加入占腰果酚质量分数5%、10%、15%和20%的松香，样品混合均匀后涂覆于溴化钾压片上，测得不同松香用量时松香改性腰果酚在150 ℃固化不同时间的红外光谱图，如图3所示。通过观察3 360 cm-1附近腰果酚酚羟基吸收峰和3 009 cm-1不饱和侧链上双键的C—H伸缩振动峰的变化[15]，以及1 730 cm-1附近酯基结构中羰基的特征峰是否出现，从而监测判断固化情况。

a.0; b.5%; c.10%; d.15%; e.20%

图3(a)为未加松香的腰果酚在150 ℃不同固化时间的红外谱图。由图可知，3 009 cm-1腰果酚侧链双键的C—H伸缩振动吸收峰随着加热时间的延长逐渐降低。这是因为在有氧的条件下，腰果酚侧链双键毗邻碳原子上的氢(α碳原子上的氢)比较活泼，失去氢后生成的自由基与氧反应形成过氧化物，进一步分解引起交联反应[16]。1 670 cm-1附近出现了醛、酮结构中的羰基振动峰，并随着时间的延长逐渐变宽；同时随着时间延长3 340 cm-1附近酚羟基的伸缩振动峰变宽，在干性油自氧化反应中也观察到类似的红外光谱变化[17]。结果表明：腰果酚的交联机理与干性油自氧化的交联机理相似。腰果酚除了不饱和长侧碳链外，苯环上的活性位点也可能生成自由基，故实际成膜过程可能更为复杂。

图3(b)为加入5%松香时，腰果酚在不同固化时间的红外谱图。由图可知，未加热时1 700 cm-1的弱吸收峰是松香结构中羧基的羰基伸缩振动峰。随着加热时间延长，1 700 cm-1的吸收峰逐渐减弱，同时1 730 cm-1处出现酯基结构中羰基的伸缩振动峰。酯基特征吸收峰的出现，表明腰果酚中的酚羟基与松香中的树脂酸发生了酯化反应(如图1)。此时因松香用量较少，生产的酯较少，故其特征峰信号较弱，同时酚羟基的吸收峰较为明显，表明还存在较多未反应的酚羟基。其他特征峰的变化与未加松香时变化趋势类似。

当松香用量分别为 10%、15%和20%时，固化过程的红外谱图见图3(c)～图3(e)。由图可见，随着松香用量增加，未加热时1 700 cm-1的特征峰信号逐渐变强。相同固化时间条件下，随着松香用量的增加，3 009 cm-1处的吸收峰降低愈明显。当加入15%的松香、固化时间90 min时，该特征峰显著降低，可见松香用量的增加使腰果酚固化速率加快。1 730 cm-1处酯基中羰基的特征吸收峰也随着松香用量的增加而明显增强，这是因为随着松香用量的增加，酚羟基与羧基反应产生的酯基增多；同时交联点增加，固化越充分，说明松香可以促进腰果酚的固化。

2.3 松香用量对腰果酚漆膜性能的影响

加入5%的环烷酸钴催化剂，150 ℃加热固化24 h，考察松香用量对腰果酚漆膜性能的影响，结果见表1。

表1 松香用量对腰果酚漆膜性能的影响

表干时间采用指触法：用手指轻触漆膜表面，无漆黏到手指上时，即黏性消失的时间。由表1可知，随着松香用量的增加，表干时间缩短。说明松香能明显改善漆膜的干燥速度，这与红外光谱分析结果一致。根据在马口铁上的成膜情况分析，漆膜颜色随着松香用量的增加逐渐变浅，由红棕色变为黄色，光泽度、透明性均较好，光泽度为105～116。但当松香用量为20%时，成膜不均匀。

松香用量由0增加至10%～15%，附着力由3级提高到1级。这是由于松香具有良好的黏附性，漆膜与马口铁之间通过机械结合、物理吸附等形成的氢键融合在一起而产生黏附性，增加了漆膜与材料的附着力[9]。铅笔硬度由B提高到2H，冲击强度由20 kg/cm提高到35 kg/cm。这是因为松香与腰果酚发生酯化反应，引入了更多不饱和结构，交联点增多，增加了交联密度，从而提高了漆膜的硬度和冲击强度，且在一定范围内松香用量对漆膜柔韧性影响不明显。当松香用量达到20%时，漆膜的常规物理机械性能有所下降，可能是因为松香氢菲环体积较大，位阻效应明显，影响交联程度，使交联网络有缺陷，导致漆膜性能下降。

3 结 论

3.1松香树脂酸含有羧酸基团，将松香用于改性腰果酚制备漆膜时，腰果酚的酚羟基与松香的羧基反应生成酯，通过酯化反应将松香结构引入到腰果酚分子结构中，可促进腰果酚的固化成膜。

3.2对松香改性腰果酚漆膜性能的分析发现：松香用量在一定范围内可提供更多的交联点，增加了交联密度，从而提高漆膜的性能。当加入腰果酚质量10%～15%的松香时，可以得到高光泽度、透明的高生物基含量的松香改性腰果酚漆膜，其硬度、附着力、冲击强度等综合性能均较好。该研究为拓展腰果酚在生物基涂料领域的应用提供了理论依据。