生物降解油浸绝缘纸特征产物及微观结构研究

王 杰，吴晓晖2，胡仕红，兰新生，张 力

(1.国网四川省电力公司电力科学研究院，四川 成都 610041；2.国网四川省电力公司，四川 成都 610041)

0 引 言

绝缘纸的主要成分是纤维素，在热、电场、水及氧作用下，易老化降解生成水、酸、CO、CO2等物质[1—2]，结构破坏、形貌改变等[3—8]。在工程应用中时常发现一些电容式电力互感器(capacitor voltage transformer,CVT)、变压器中性点套管等少油设备绝缘油中CH4、H2、CO和CO2含量异常增高现象，试验室用电、热及化学方法进行试验验证，均未查出原因。

纤维素降解除受物理、化学因素外，生物作用也是纤维素降解的一个重要因素。微生物生理化过程比较复杂，研究表明，微生物降解纤维素的基本过程是微生物分泌的纤维素酶使纤维素分子中的氢键断裂，产生葡萄糖单体，进一步降解生成更小分子物质，如氢气、甲烷等[9—11]，这些物质的产生使得纤维素结构破坏[12]。文献[13]对纤维素酶降解机制及纤维素酶分子结构和功能进行研究时，提出并证实了氢键断裂是微生物降解纤维素过程的初始阶段。自然界中微生物种类繁多、分布广泛，适宜的环境为微生物生长增殖提供了有利条件，生物降解作用有利于促进环境修复，创造美好生活，但微生物降解破坏作用巨大。近年来，电力科研工作者越来越重视微生物对绝缘油污染及其影响的研究，常温环境下，微生物能够在绝缘油中进行生长增殖[14]，研究发现枝动菌能利用绝缘油为唯一碳源进行生长增殖,代谢产生癸二酸，增大了绝缘油介质损耗因数[15]。常温、密闭环境下，微生物对浸绝缘纸降解的有关研究未见报道，特别是对产物、变化趋势及微观结构状态改变的研究。下面结合CVT、变压器中性点套管等少油设备的生产、存放的环境条件，对存在微生物污染的可能性进行模拟生物降解油浸绝缘纸试验。从宏观特征产物及其变化趋势和微观结构状态改变研究微生物对油浸绝缘纸的降解，为在工程应用中遇到类似现象提供分析参考。

1 生物降解试验

1.1 试验仪器及材料

1)试验仪器：试验装置(自制)

气相色谱仪型号为301B，生产厂家为河南中分仪器股份有限公司。

卡尔费休库伦法水分测试仪型号为CA-100，生产厂家为日本三菱公司。

Titoch自动电位滴定仪型号为916，生产厂家为Swissmade公司。

扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)分析仪型号为JSM-5900LV，生产厂家为日本JEOL公司。

高效液相色谱仪型号为1120，生产厂家为Agilent公司。

2)试验材料

绝缘油为25号环烷基绝缘油，产自克拉玛依。

绝缘纸为魏德曼绝缘纸。

铝导线直径为3.1 mm，铜导线直径为1.8 mm。

1.2 试验装置

试验装置如图1所示。

图1 试验装置

1.3 试验方法及检测

1.3.1 试样制备

将绝缘纸剪成面积为10 cm2正方形纸片(利于被绝缘油浸透)，金属铝和铜用800目砂纸打磨成光亮备用。绝缘油和纸按CVT中油纸质量比10∶1计，用电子天平分别称取25号环烷基绝缘油、绝缘纸片，总质量约为1.9 kg，置于试验装置内，用玻璃棒不断搅拌，使绝缘纸与绝缘油充分接触，密封好试验装置，排除气泡，密闭静置3 d，待绝缘纸完全浸透。将6段约10 cm长的金属铝绕成螺旋状，分别加入试样3～4中；将3段约10 cm长的金属铜绕成螺旋状，加入试样5中，制成5个对照试样如表1所示。

表1 试样组成

1.3.2 试验方法

自然污染：按照CVT制造过程中存放的环境条件，将试样置于阴暗、湿度65%处放置1 d。

人工接种：在无菌台上，用接种针从培养好的培养皿中挑取微生物菌苔，点接在试样中不同位置，使菌种在绝缘油中均匀分布。

高温灭菌：将试样在160～170 ℃温度下保持1 h，利用热辐射杀灭微生物及其芽孢。

生物降解试验：为增强对比试验效果，试样1高温灭菌、试样2自然污染、试样3和试样5人工接种、试样4在100 ℃下杀菌30 min，部分微生物及其芽孢被杀灭；然后，将5个对照试样置于微生物最宜生长环境温度15～35 ℃下进行生物降解试验；最后，试验15 d、30 d、84 d、160 d、282 d后，分别取样检测绝缘油中组分并观察试验前后的绝缘纸纤维素微观形貌。

1.3.3 产物分析

微量水分测定：用10 ml注射器抽取待测试样，然后用卡尔费休库伦法水分测试仪测定试样中微量水分。

酸值测定：用天平称取3.0 g氢氧化钾加入到1000 ml的异丙醇中，微沸10 min，冷却后塞住烧瓶口，把溶液在暗处静置2天；然后，通过孔径为5 μm的薄膜过滤上层清液，滤液储存在棕色瓶子中；最后，用0.1 mol/L的标准溶液滴定氢氧化钾异丙醇溶液，用自动电位滴定仪测定试样中的酸值。

糠醛测定：设置液相色谱仪参数，检测器波长277 nm，流动相比例纯水∶甲醇=1∶1，流速为1 mL/min。保留时间定性识别糠醛色谱峰，单点校正外标法定量计算糠醛含量。根据分配定律和物料平衡原理，油中糠醛含量按式(1)计算。

(1)

式中：Co为油中糠醛浓度，mg/L；hext为甲醇萃取液中糠醛色谱峰高，mAU；Cs为标样中糠醛浓度，mg/L；hs为甲醇标样中糠醛峰高，mAU。

气体组分测定：用100 ml玻璃注射器在全密封状态下取用40 ml绝缘油，注入5 ml氮气后置于机械振荡仪内，设置温度为50 ℃、振荡时间为20 min、静置时间为10 min。将脱出的气体转移至5 ml注射器内，用气相色谱仪检测溶于试样中气体组分。

1.3.4 微观形态结构分析

首先，用石油醚清洗掉绝缘纸片上的大部分绝缘油；然后，用真空干燥箱除去残存绝缘油；最后，对表面喷金处理，用JSM-5900LV扫描电镜观察其微观形态结构。

2 绝缘纸纤维素结构

2.1 绝缘纸化学结构

绝缘纸主要成分为纤维素，其分子式为(C6Hl0O5)n，结构式如图2所示。

图2 纤维素结构式

由图2可知：纤维素为D-吡喃葡萄糖基1-4糖甙键连接起来的链状高聚物，每个葡萄糖单体上有3个自由存在的羟基，3个羟基所处位置不同，活性也不同，发生化学反应类型也不同。C2、C3位2个仲醇基是形成水的潜在根源；C6位上的伯醇基具有一定的极性和亲水性，易被极性分子吸附包围氧化成醛基，醛基氧化成羧基；大分子中甙键易受到破坏而断裂，与水分子形成两个羟基，一个羟基具有还原性；另一羟基具有氧化性，键接的氧原子和葡萄糖环上的氧原子能够形成分子内和分子间氢键，同时还参与降解反应[16—19]。

2.2 绝缘纸微观形态结构

图3为绝缘纸降解前SEM照片。

图3 绝缘纸降解前SEM照片

由图3可知：绝缘纸是由结晶和非结晶区纤维素形成的二相体系，二者交替排列，紧密连接，结构完整。结晶区分子排列规则、紧密、表面光滑。非结晶区中大分子排列较紊乱、堆砌较疏松、密度较低、规则性较差，但整体结构完整。

3 试验结果与分析

3.1 产物

3.1.1 水分和酸

试验282 d后，试验前后各试样中水分和酸值如表2所示。

表2 各样品中的水分和酸值

表2结果显示：试样1的水分含量和酸值未有明显增加，其他各试样的水分含量和酸值均增加。试样中微生物种类、含量、生长增殖情况等不同，降解产物量有所不同；试样3与试样5采用相同的人工接种方式，产生的酸值不同是由于产生的有机酸与金属铝反应，减少了试样3中酸含量。水分和有机酸是微生物降解纤维素的产物[20—21]，纤维素分子中2个自由的仲醇基在纤维素酶作用下断裂生产水，生成的水分促使纤维素进一步降解，产生更多的水分。水解物质进入微生物细胞，在胞内酶作用下，将纤维素中伯醇基氧化成醛基，进而氧化成羧基[22]。

3.1.2 糠醛

糠醛是一种五元杂环化合物，又称呋喃甲醛，它是由纤维素大分子中的甙键断裂，生成葡萄糖单体，葡萄糖单体环化生成含氧杂环化合物[23]。通常状态下绝缘纸不会产生糠醛，糠醛及含量的多少是判断绝缘纸纤维结构是否破坏及程度的重要指标[24—27]。各试样糠醛色谱图如图4所示，含量如表3所示。

图4 糠醛含量液相色谱

表3 绝缘油中糠醛含量

由图4及表3可知：空白试样1的色谱图为一条平滑线，未检出糠醛；其他试样均有明显的糠醛特征色谱峰，检出糠醛，表明绝缘纸在微生物作用下其纤维碳架结构已被破坏。

3.1.3 气体组分及含量变化趋势

1)气体组分

试验86 d后，用气相色谱仪检测溶于绝缘油中气体组分及含量，结果见表4。

表4 绝缘油中气体组分含量

由表4可知：与试样1对比，对照样中产生了CH4、C2H4、H2、CO、CO2及部分试样产生了C2H6气体，无C2H2气体产生。这与绝缘油及绝缘纸在电和热作用下产生气体特征产物不同[28]，是辨识微生物降解的重要特征[29—31]。试样3～4中H2含量高于试样2,试样5是由于降解产生的有机酸与金属铝反应所致，进一步验证了微生物降解油浸绝缘纸产生有机酸。

2)组分含量变化趋势

由图5—图8可知：4个对照样产生的CH4、H2、CO和CO2气体含量随微生物降解时间呈先增后减，然后再增加，最后趋于稳定。其变化趋势与绝缘纸理化降解的气体含量持续增加趋势不同[32]。在试验初始阶段，试样中微生物种类繁杂，降解产物的生成速率快，随着装置内氧气含量减少，好氧型微生物生长受到抑制，降解减缓，产物量减少，此时能够适应当前环境条件生长的微生物大量繁殖，产物含量随之增加。随着微生物在生长增殖过程中不断的消耗掉硫、磷和氮以及金属等赖以生长的微量元素，生长受到抑制，降解减缓，故气体含量趋于稳定。该变化特征是由微生物生长的特定环境决定，为辨识微生物降解油浸绝缘纸提供重要依据。

3.2 微观结构形态

由图9可知：对照样SEM照片中的纤维素结晶区和非结晶区微观形貌均发生较大变化，结晶区内纤维素分子间键断裂、结晶体之间变得松散、致密度降低、表面粗糙、部分纤维断裂、长度下降等；非结晶区有的地方出现较大孔隙。结晶区与非结晶区连接变得疏松，但绝缘纸微观结构仍保持原有两相共存的微细结构[33—34]。绝缘纸纤维素微观结构形貌的变化直观反映出微生物对绝缘纸纤维碳架结构破坏的状态。

图5 CH4气体含量变化趋势

图6 H2气体含量变化趋势

图7 CO气体含量变化趋势

图8 CO2气体含量变化趋势

图9 绝缘纸降解后SEM照片

4 结 论

油浸绝缘纸在微生物作用下，生成了一些特征产物和微观形态结构发生了改变，结论如下：

1)油浸绝缘纸在微生物作用下，纤维素降解产生了水、酸、糠醛及CH4、C2H4、H2、CO和CO2特征产物，无C2H2气体产生，绝缘纸纤维素碳架结构遭到破坏。

2)CH4、H2、CO和CO2含量随微生物降解时间呈先增后减，然后再增加，最后趋于稳定。该变化特征是由微生物生长的特定环境决定。

3)绝缘纸纤维素结晶区与非结晶区微观面貌均发生了较大的变化，SEM照片显示出了纤维素碳架结构破坏的状态。

4)利用微生物降解油浸绝缘纸的特征产物及其变化趋势的特征可辨识非运行电力设备绝缘结构是否发生微生物污染。