微波退火下钛调制镍与P型锗的固相反应

杨 俊,平云霞,刘 伟,张 波

(1.上海工程技术大学 数理与统计学院,上海 201620;2.中国科学院上海微系统与信息技术研究所/信息功能材料国家重点实验室,上海 200050)

1 前 言

随着半导体器件持续朝着小尺寸高效率发展,金属氧化物半导体场效应晶体管(metal-oxide semiconductor field effect transistor,MOSFETs)的尺寸随之不断缩小至10 nm 以下,进一步提高基于Si的互补金属氧化物半导体(complementary metal oxide semiconductor,CMOS)的性能变得越来越困难[1-2]。由于缺乏用于栅极介电材料和表面钝化的高质量锗的原生氧化物,过去基于锗(Ge)技术的MOSFETs并未得到广泛应用。最近,随着各种表面钝化技术的高k 栅极介电材料被应用到Ge 基MOSFETs器件中,研究人员发现Ge基MOSFETs在提高载流子迁移率方面具有很大优势[3-4]。因具有较低的有效质量和较高的载流子迁移率,目前Ge已成为金属氧化物半导体领域中最有希望代替Si的候选沟道材料[5-7]。Ge在未来的高性能逻辑器件中的潜在应用引发了科学界对MOSFETs源极和漏极区合适的锗化物接触材料的积极研究。迄今为止,钛锗化物 (TiGe2),钴锗化物 (CoGe2)和镍锗化物 (NiGe)是三种研究最广泛的锗化物接触材料。对于TiGe2和CoGe2,尽管其电阻率较低,但要形成低电阻率的物相则需要相当高的处理温度(TiGe2＞800℃,CoGe2＞500℃)[8]。因此不适用于需要低温工艺处理(最好低于500℃),以最小化Ge原子向外扩散的Ge基器件制造。而对于NiGe,在快速热退火条件下可以在350℃左右的温度形成质量较好的薄膜,且具有与镍硅化物(NiSi)相当的低电阻率[9]。因此,类似于基于硅的MOSFETs技术中NiSi通常用于源/漏(S/D)金属化接触材料。NiGe由于其低电阻率、低形成温度以及自对准锗化工艺的可行性,已成为Ge基器件最有希望的接触材料[10-11]。

但是,基于Ge的CMOS技术目前仍然面临一些棘手的问题。例如,由于Ni和Ge的原子扩散速度快,导致NiGe薄膜的热稳定性较差。其在高退火温度(500～550℃)时由于多晶晶粒和团聚会导致其界面粗糙,从而使其电学性能变差。据报道,通过锗化前离子注入[12-14]、掺杂剂偏析[15]、添加金属盖帽层[16]或通过引入其他元素,例如钛(Ti)[17]、钨(W)和钽(Ta)[18]、钴(Co)[19]、铽(Tb)[20]等可以提高NiGe在Ge衬底上的热稳定性,而且还会稍微降低形成的镍锗薄膜的电阻率。这为Ge基器件的广泛应用提供了更加有利的条件。

另一方面,近年来关于NiGe薄膜的制备研究都是通过常规退火或使用快速热退火(RTA)进行的。众所周知,传统的热退火工艺难以控制源极和漏极区域的结深,快速热退火由于其快速的升温和较短的加热时间可以缓解此问题。然而,随着工艺尺寸的不断缩小,传统的RTA 方法由于其较高的热预算而无法满足工业要求。最近,微波退火作为一种新兴的退火方式吸引了研究者们越来越多的关注。据Oghbaei等[21]报道,微波退火具有快速加热、选择性加热、整体性加热、节能、高效、低温、无污染、对人体无害等优点。康恒等[22]报道微波退火有效降低了热预算,能够解决杂质再扩散的问题。Lin[23]等研究指出,低温微波退火可能是硅加工工艺中快速热处理方法的替代方法。但是关于微波退火对锗化过程中的影响还鲜有报道。

本研究分析了在微波退火和Ti中间层介导条件下生成的NiGe薄膜的形貌和微观结构。表明在低温微波退火条件下可以在P型锗(100)衬底上制得均匀的镍锗化物薄膜。

2 实 验

采用4吋的p型Ge(100)晶片作为衬底材料。在标准清洗后,将Ge(100)晶片浸入稀HF溶液(1%)中以去除天然氧化物。然后利用QBOX-450电子束蒸发设备在Ge(100)衬底上依次沉积1 nm 的Ti金属中间层和10 nm 的镍(Ni)金属层。沉积后,将这些晶片切成2 cm×2 cm 的小块,并使用AXOM-200微波退火炉(频率5.8 GHz)将这些样品在200～300℃退火360 s,退火氛围为N2。退火时所有样品均位于电磁场最均匀的腔室中部,用红外测温计监测样品温度。退火工艺完成后,在1∶10稀释的HCl溶液中选择性蚀刻掉未反应的Ni金属。然后用去离子水清洗完毕后用N2吹干,迅速进行后续测试。本研究通过四点探针法测量薄层电阻(Rsh),用拉曼光谱仪(Raman)、AFM、TEM 和EDX 进行相组成、元素分布、表面形貌和微观结构分析。

3 结果与讨论

3.1 薄膜的表面形貌与相变

从图1 可见,在200℃退火后,样品的Rsh为0.632Ω/。造成薄层电阻如此低的原因可能与Aflord等[24]报道的B在P型Si中的活化使Si的薄层电阻降低的原理类似,是P型Ge中B 掺杂剂在微波条件下的激活活化所致。而随着退火温度的升高,薄层电阻值在250℃微波退火时减小为0.536Ω/。这表明镍锗化物的相可能由高电阻的Ni2Ge 或Ni5Ge3变为低电阻的NiGe相[25]。随退火温度的进一步升高,在300℃退火时,其表层电阻值又逐渐增大为0.574Ω/。因为镍锗化物没有高电阻的富锗相(NiGe2),所以可能是因为NiGe样品表面发生了团聚,表面粗糙度变大导致其薄层电阻的升高。

图1 在不同温度下退火的Ni/Ti/Ge样品的薄层电阻值Fig.1 Sheet resistance values of Ni/Ti/Ge samples annealed at various temperatures

从图2可见,在200℃时的拉曼峰的位置与未退火前的拉曼峰峰位相同,除在300 cm-1处有一个Ge-Ge键振动的特征峰外没有其他特征峰出现。表明此时无NiGe相生成或生成的薄膜不均匀。而在250～300℃退火后的样品中可以看到在140、194和217 cm-1处[26]存在Ni-Ge键振动的拉曼特征峰,表明此时生成了NiGe相。值得注意的是在300℃退火后的拉曼峰展宽与250℃相比有明显的增大,这可能与薄膜团聚导致的晶型混乱,晶体质量下降有关[27]。这也与薄层电阻的变化趋势相对应。

图2 在不同温度下形成的NiGe薄膜的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of NiGe films formed at various temperatures

由图3可见,在200℃微波退火后,样品的均方根表面粗糙度(RMS)值为0.417 nm,且样品表面有许多交错的线条。这是由于退火温度较低,未达到Ni与Ge反应所需要的能量,导致生成的晶粒大小不均匀。而随退火温度升高,在250℃微波退火后RMS减小为0.198 nm,样品表面基本平整,没有大的起伏。但是随着退火温度继续增加到300℃时,退火后RMS增加为0.487 nm,样品表面出现白色岛状“大晶粒”,且样品表面高低起伏。说明在300℃退火后NiGe薄膜出现了团聚现象,从而导致电阻的升高。这表明薄层电阻随退火温度的变化与Ni/Ti/Ge(100)体系的相形成和表面形貌演化密切相关。

图3 不同温度(a)200℃,(b)250℃,(c)300℃退火后样品的表面形貌及RMS值(扫描面积为5μm×5μm)Fig.3 Surface morphologies and RMS value with the scanning area of 5μm×5μm of(a)200℃,(b)250℃, (c)300℃annealed sample

3.2 薄膜的界面形貌与元素分布

高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)和EDX 元素映射图像见图4。由图4(a)可见Ti中间层偏析到了样品表面。这是因为在Ni-Ge体系的反应过程中,Ni是主要的扩散物质,当表层的Ni通过Ti中间层逐渐扩散到锗衬底上时,Ti就慢慢向样品的上表面析出变成了表层。从HAADF-STEM 图中发现衬底和外延膜层之间虽然有明显的界面,但与元素映射相同,NiGe与Ge的界面弯曲粗糙。并且在NiGe层中存在高对比度的晶粒,结合Ni的元素映射,认为这些晶粒是电阻较高的富镍锗化物(Ni2Ge或Ni5Ge3)。这与图1薄层电阻的结论相一致。从图4(b)上可以看到Ti金属层同样也偏析到了样品表面。与200℃微波退火相比,Ti金属层在样品表面有较好的平坦度,Ni元素与Ge元素在薄膜中分布也很均匀。这表明生成的NiGe薄膜组分较为均一。从HAADF-STEM 图中观察到薄膜与衬底之间的界面非常平整,与200℃时的样品相比较来说薄膜质量得到很大提高。

图4 不同微波退火温度(a)200℃,(b)250℃条件下镍锗化物薄膜的HAADF-STEM 和EDX 元素映射图像Fig.4 STEM and EDX mapping images of the nickel germanide film layer under microwave annealing at various temperatures(a)200℃, (b)250℃

从图5(a)可见,在200℃微波退火后,形成的NiGe薄膜虽然连续但生成的晶粒大小不一。这与图3的AFM 测试结果相一致。薄膜形状不规则,并且生成的NiGe外延层与Ge(100)衬底之间的界面弯曲粗糙,这与图4元素映射的结果相同。产生此类现象的原因可能是因为退火温度低,造成元素扩散不均匀,导致局部反应速度不同。如图5(b)所示的情况可能是Ni原子在该位置扩散速度快导致局部生成了大晶粒。但是,如图5(c)所示,在250℃退火后生成的NiGe薄膜有良好的横截面形貌。与200℃退火样品相比,均一性和界面平整度都得到很大提高。由图5(d)所示的界面放大图可以看到薄膜具有清晰的NiGe/Ge界面和高度的织构结构,没有明显的缺陷。表明在250℃微波退火条件下生成的NiGe薄膜质量很高。

图5 NiGe薄膜在不同温度(a～b)为200℃, (c～d)为250℃退火后的高分辨率TEM 图像Fig.5 High-resolution TEM images of NiGe films annealed at(a-b)200℃and(c-d)250℃

如图6表明,当Ni与Ge反应形成镍锗化物时,中间层位置的Ti从衬底的表面偏析到镍锗化物的表面。在Ni和Ge混合区域,显著的Ni偏析形成了镍锗化物薄膜,这与图4的分析结果相一致。如图6(a)所示,对于200℃的微波退火样品,Ni和Ge的信号分布不均匀,在镍锗化合物的表面有一个小镍峰,表明此时形成了一些高电阻的富Ni相。如图6(b)所示,与200℃退火样品相比,250℃退火样品Ni和Ge的信号强度均匀地分布于薄膜和衬底中没有大的波动起伏。表明该样品中Ni、Ge原子在NiGe薄膜中分布均匀。另外,Ti原子主要分布在样品的表面,只有少量在NiGe膜层中。这些结果表明250℃时生成的薄膜的均一性得到很大提高,外延NiGe薄膜的质量良好。这与图5的测试结果相一致。

图6 不同温度(a)200℃, (b)250℃微波退火后NiGe薄膜中的Ni、Ge和Ti的EDX 线扫描图像(插图显示了EDX 测量的扫描方向)Fig.6 EDX profiles of Ni,Ge,and Ti from the NiGe layer annealed at(a)200℃, (b)250℃,the inset showing the scan direction of the EDX measurements

3.3 讨论

在Ni和Ge反应生成NiGe的过程中,如果Ni原子直接扩散到Ge衬底中,则会形成不均匀的NiGe晶粒。这会增加表面和界面的粗糙度,从而导致薄膜性能的下降。而Ti中间层的存在可以充当扩散阻挡层以降低Ni原子的扩散速率,从而影响NiGe的生长速率。这可以使NiGe晶粒生长至较大尺寸并且还稍微降低形成的NiGe膜的电阻率,在Ni/Ti/Si[28]和Ni/Ti/SiGe[29]体系中也发现了类似的现象。基于以上分析研究,认为使用微波退火在Ti中间层的调制下可以在250℃的低温条件下生成较高质量的NiGe薄膜。这与Zhu等[17]报道的使用快速热退火在350℃生成NiGe薄膜相比退火温度低了100℃。通过分析认为产生这种差异的原因可能是两种退火方式的加热机制不同。微波加热是材料与微波耦合,以体积吸收电磁能量,转化为热的过程。这与传统的加热方法不同。在传统加热中热量通过传导、辐射和对流的机制在物体之间传递。因此在常规加热中,材料的表面首先被加热,表面到内部有一个温度梯度。这导致在退火过程中需要提供较高的热能来促使内部反应充分进行。然而,微波加热首先在材料中产生热量,然后加热整个体积,因此微波退火期间晶片内的温度梯度较低甚至不存在,各部分反应能够同时均一进行。另外,衬底温度是薄膜结晶的重要参数。使用传统热退火方式,只能通过提供热能提高衬底温度来克服反应时的活化能。但是利用微波退火,可以通过衬底温度和微波能量直接耦合到晶格中两者相结合来克服反应时的活化能[30]。所以微波特殊的加热机制使得微波退火在比快速热退火低100℃的温度条件下即可以制备出质量较好的NiGe薄膜。

4 结 论

通过Ti中间层的调制,微波退火可以在低温250℃条件下在P-Ge(100)衬底上形成平坦且均匀的NiGe薄膜。退火后,Ti 原子在NiGe表面发生偏析。由于退火原理的不同,微波退火期间晶片内的温度梯度较低甚至不存在,使得各部分反应能够同时均一进行。而快速热退火期间材料的表面到内部有一个温度梯度,导致在退火过程中需要提供较高的热能来促使内部反应充分进行。因此使用微波退火形成的镍锗化物薄膜与快速热退火工艺温度相比低约100℃。