矿用聚氨酯类注浆材料改性研究进展

侯 凯，王 帅，姚 顺，牛小红，李 振，吴昌泉，冯国瑞

(1.太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原 030024；2.山西省绿色采矿工程技术研究中心，山西 太原 030024)

0 引 言

我国作为全球煤炭第一生产和消费国，以煤炭为主的能源结构短时间内难以改变[1]。目前，随着煤炭的不断开采，浅部煤炭资源日益枯竭，矿井开采深度正以每年8～12 m的速度增加，大部分煤矿已经达到千米开采深度，最深已经超过1 500 m[2-3]。然而矿井开采深度的增加带来了大量的工程灾害，对深部煤炭资源的安全高效开采提出了巨大挑战[4]。

注浆技术是矿井火灾防治、水害防治、围岩加固与控制的有效手段之一。注浆材料可以隔绝煤与氧气，起到防火作用；注入煤岩体裂隙中可实现对采煤工作面、巷道顶板涌水的封堵和对巷道煤岩体的加固；还可完成采空区充填[5-7]。目前，聚氨酯作为煤矿用注浆材料发展较为成熟[8]，但该材料在固化过程中会大量释热，为煤体自燃留下了安全隐患，在实际使用中还存在力学强度低等问题，尤其针对煤矿深部开采“三高”(高地应力、高地温、高岩溶水压)的岩体赋存环境和“三强”(强流变性、强湿热、强动力灾害)的岩体工程响应，亟待对现有聚氨酯注浆材料进行改性。为推动聚氨酯注浆材料的发展，提升聚氨酯类有机高分子注浆技术水平和使用范围，提高煤矿安全生产水平和保障能力，从聚氨酯注浆材料改性的角度，阐明聚氨酯注浆材料在煤矿开采中应用的可行性，探讨了近年来学者对聚氨酯注浆材料的改性研究，提出该材料研究中存在的问题，并对未来的发展趋势进行了展望。

1 聚氨酯在煤矿的应用

1.1 聚氨酯的充填加固应用

常用的水性聚氨酯注浆材料以异氰酸酯和聚醚多元醇为主料, 辅以多种助剂[9]，在施工时通过气动灌浆泵以特定比例混合并注入煤岩层，几分钟内发泡，体积膨胀并放出热量，2 h后完全固化，达到加固煤岩体的目的[10]。聚氨酯注浆材料实现加固的机理在于：一方面，聚氨酯固化，在周围岩体中形成网状骨架结构，提高了围岩的强度，降低了围岩的破碎程度，在断层等构造应力较为显现区域的堵漏和加固等方面具有较强的优势；另一方面，聚氨酯材料与周围岩体形成共同体，增加了煤岩体的弹性模量及强度[11]。

1.2 聚氨酯的堵水防渗应用

聚氨酯注浆材料按照是否亲水,分为了水性聚氨酯和油性聚氨酯。水性聚氨酯注浆材料多以白料为原料，以黑料进行封端，遇水后可迅速自乳化，并发生扩链、支化及交联反应形成凝胶状固结体，以实现防渗堵水的目的[12]。聚氨酯类注浆材料因其具有以下特点，在注浆堵水工程广泛使用：① 反应迅速，能够在几分钟内固化；② 遇水反应加快，并发生5～30倍的膨胀，通过巨大的膨胀应力，推动浆液继续渗透，形成2次扩散，从而扩大了浆液扩散范围；③ 固结体强度高，与岩石黏结性好，对围岩裂隙涌水具有良好的封堵作用；④ 柔韧性好，能随围岩同步发生变形，可保证良好的堵水防渗效果[13]。

2 聚氨酯的改性

聚氨酯的改性依据改性药剂、材料的不同，总结为以下6类，如图1所示。

图1 聚氨酯的改性Fig.1 Modification of polyurethane

2.1 助剂优化聚氨酯

聚氨酯注浆材料的制备需至少2类功能物质作为反应剂，即：含异氰酸酯官能团的化合物和含活性氢原子的化合物。此外，还需添加催化剂、表面活性剂、发泡剂、交联剂、阻燃剂、光稳定剂和填料等助剂以控制和改善反应工艺和聚合物性能。针对助剂，研究人员进行了一系列的配方优化。

梁皓等[13]研究了不同助剂掺量对聚氨酯注浆材料力学性能的影响。结果表明，聚氨酯材料的抗压强度受催化剂掺量的影响较小；在一定量的交联剂用量范围内，材料的抗压和抗拉强度与交联剂用量成正相关；稳泡剂几乎不影响材料的抗压强度，但适当增加稳泡剂的用量可提高材料的抗拉强度，用量过大会使抗拉强度大幅下降；阻燃剂对于抗压和抗拉强度均存在一个最佳值；发泡剂用量与材料的抗拉和抗压强度呈负相关。宋亚涛[14]开发出水性和油性两种聚氨酯注浆材料，研究发现，合成过程中配料的配比可直接影响材料的各项性能。杨柱等[15]以磷酸作为缓凝剂，乙酸乙酯为溶剂，PM-33为催化剂，并采用4%的纳米二氧化硅制备了一种新型的聚氨酯注浆材料，该材料具有二次扩散、遇水膨胀率高、凝结时间短、可注性好、无毒等优点，适合作为矿山动水注浆补充材料。王玉超等[16]研究了聚醚多元醇种类和异氰酸根指数对黏结强度的影响，通过对聚醚和异氰酸根指数的调控，可以使材料的黏结强度达到14.1 MPa。潘树启等[17]也通过改变聚醚多元醇参数和异氰酸根指数实现了对聚氨酯材料强度和韧性的调控。

2.2 传统注浆材料改性聚氨酯

水泥基材料和水玻璃化学材料是两种传统的注浆材料，而将传统的注浆材料与聚氨酯注浆材料进行复合，可获得优于单一注浆材料性能的复合材料。

严国超等[18]通过添加水溶性聚氨酯和外加剂以提高硫酸铝酸盐水泥基材料的力学性能。研究表明聚氨酯的加入提升了水泥基材料的抗压和抗拉强度，且使材料表面由亲水性变为疏水性，有效阻止了水对水泥的侵蚀，如图2所示。

图2 钻孔窥视Fig.2 Borehole imaging

为解决传统水泥净浆可注性差和聚氨酯成本高、强度低等问题，HONG等[19]研究发现，硅酸盐的加入极大降低了聚氨酯复合材料的反应温度，这主要归因于复合材料的截面上存在多孔结构和微球，孔洞和球体之间存在一些球形缝隙，有助于降低反应温度和提高力学性能，同时该复合材料还具有良好的经济性，如图3所示。HE等[20]采用硅烷偶联剂进一步改善了水玻璃在聚氨酯基体中的分布，提高了灌浆材料的交联密度，从而改善了复合材料的机械性质。赵晨曦等[21]综述了水玻璃/聚氨酯复合材料的研究情况，其中水玻璃和聚氨酯作为注浆材料具有力学强度高、热稳定性好、凝胶时间可控、成本相对低廉等优势，已广泛应用于煤矿开采。

图3 不同聚氨酯(PU)的微观结构(据HONG等[19]研究)Fig. 3 Microstructure of different polyurethane (PU) (Cited from HONG)[19]

2.3 黏土改性聚氨酯

黏土矿物是一种常见的天然纳米级微粒，因其物理化学性质稳定、比表面积大、无毒无害等优点而得到了广泛应用，同样的，黏土矿物也被使用于注浆材料的改性研究。马明明[22]制备了聚氨酯/硅藻土复合材料，随着硅藻土用量的增加，泡沫压缩强度和密度增加，可以与阻燃剂起到协同阻燃作用；周旋等[23]采用3种交联黏土(Ni-MMT、Fe-MMT和Zr-MMT)分别与膨胀阻燃剂复配，再掺入聚氨酯中，结果表明少量交联黏土的添加就可提高复合材料的氧指数、热稳定性及残炭量，1 wt %的交联黏土显著降低了复合材料的热释放总量、CO和CO2释放量和产烟速率，其中Ni-MMT的阻燃效果最优。

2.4 固体废弃物改性聚氨酯

固体废弃物根据来源可分为城市生活、工业和农业废弃物。将固体废弃物回收再利用，具有重大的经济、环境和历史意义。目前，研究人员已将工业废弃物，如粉煤灰、煤屑、赤泥、农业废弃物、废旧分子筛等应用于注浆材料的研究和应用中。

煤基固废方面，秦传睿等[5]将纳米粉煤灰和3种无机水合盐引入聚氨酯中，合成了降温型复合材料，在最佳配比下，复合材料的抗压强度可达44 MPa，固化最高温度82 ℃。同时，还对粉煤灰/聚氨酯复合材料进行了有机硅烷改性，添加2.5%的硅烷可有效促进粉煤灰颗粒的细化和在聚氨酯基体中的分散，还可改善无机粉煤灰与有机聚氨酯两相间的界面性质与交联密度[24-25]，可能的改性机理如图4所示。张钧祥等[26]将煤矿钻孔过程中产生的煤屑掺入聚氨酯材料中，当控制煤屑含量30%时，复合材料具有较高的力学性能，且实现了煤屑资源的再利用。

图4 硅烷改性粉煤灰/聚氨酯Fig.4 Mechanism of silane modified fly ash/polyurethane composites

赤泥是制铝工业的废弃物，基于聚氨酯预聚体与赤泥、聚乙二醇、三甲基丙烷之间良好的协同作用，Zhang等[27]提出了一种简单有效的赤泥/聚氨酯注浆材料PRC，所得复合材料具有良好的柔韧性和3维网状结构，PRC的阻燃效果优于聚氨酯，如图5所示。

图5 燃烧性能试验Fig. 5 Combustion performance experiment

农业废弃物方面，PHAN等[28]研究了含阻燃剂和不含阻燃剂的稻壳增强聚氨酯泡沫，结果表明，阻燃剂的加入显著改善了材料的防火性能，稻壳的加入不仅改善聚氨酯复合材料的可燃性，减少烟气或有毒烟雾的产生，而且解决了农业废弃物资源的处理问题。

2.5 纤维改性聚氨酯

长纤维由于在泡沫体系中易结团、弯曲、穿孔，且难以和树脂均匀混合，所以在材料改性中一般采用短纤维，而且，聚氨酯材料密度越大，临界值内的纤维束填充含量越高。

CAO等[29]首先将聚乙烯醇纤维进行有机表面改性，然后与聚氨酯复合，当改性纤维填充至聚氨酯基体中时，可显著提高与聚氨酯基体的界面黏接，从而使复合材料的拉伸强度、黏接强度、冲击强度等力学性能得到显著提高。加入0.1 %改性纤维时，聚氨酯材料的热稳定和力学性能均有提高，结果如图6所示。

PU—聚氨酯；PVA—聚乙烯醇；APTES—硅烷；MDI—二苯基甲烷二异氰酸酯；HDI—异氰酸酯图6 聚乙烯醇/聚氨酯复合材料的热稳定性和力学性能Fig.6 Thermostability and mechanical property of PVA/polyurethane

将纤维素等生物纤维与聚氨酯复合，应用于注浆材料，也具有一定前景。例如竹纤维是一种可完全降解的生物质纤维，含纤维素60%以上，具有线型结构和多羟基团，有利于增强聚氨酯复合材料[30-31]。

2.6 有机物改性聚氨酯

聚合物合金是指聚氨酯分子中羰基及氨基与许多极性基团结合形成氢键，并相互贯穿和缠结而形成交织网络。通过将异氰酸酯与酚醛树脂、环氧树脂或其他预聚体共混发泡，获得高性能、低成本改性物。

针对地下工程中的突水灾害问题，LIU等[32]采用羟丙基甲基纤维素对水溶性聚氨酯改性制备了新型注浆材料，通过对比改性前后注浆材料的黏结强度、微观结构及动水注浆下浆液的扩散规律，发现改性后的材料密实度提高，非均匀性降低了50.4%，黏结强度提高了153%，抗动水冲刷能力显著提高。陈大庆等[33]采用聚醚多元醇和聚酯多元醇复配作为多元醇体系、聚醋酸乙烯酯的碳酸丙烯酯溶液作为增黏树脂，制备了抗水分散型聚氨酯泡沫注浆材料，弥补了传统聚氨酯泡沫注浆材料强度低、耐久性差、不适用于动水注浆的缺陷。

3 现存问题及展望

3.1 现存问题

1)材料属性仍有待提升：聚氨酯在反应固化过程中放热量大、反应过程中可能释放有毒有害气体、阻燃、抗静电性能差、材料本身成本较高等，虽经各类改性，其本身问题仍未得到根本解决。

2)力学性能测试重点有待转变：目前对于聚氨酯材料的力学性能的测试多集中于单轴抗压强度，但针对实际的注浆工况，尤其是深部开采，注浆后的浆液固结体处于高地应力环境中，对其力学性能的测试应向3轴抗压强度侧重。

3)研究与现场存在断层：煤炭行业标准规定了高分子材料的最高反应温度。但是由于材料温度测试是有限量下测试的结果，而实际现场施工时所用材料量很大，且材料自身导热性差，在矿井复杂环境下，中心积聚的热量会产生极大的安全隐患。

3.2 展 望

目前对于聚氨酯注浆材料的改性成为研究者研究的一个重要热点。近年来，相关的论文、专利较多，主要探讨改性剂的添加对聚氨酯注浆材料性能的改善。随着材料、化学科学的发展，以及人类对环境重视程度的提升，同时基于经济效益最大化原则，提出了未来聚氨酯注浆材料的发展方向：

1)高性能注浆材料的开发：针对煤矿深部开采的特殊要求，开发性能更加优异的聚氨酯材料，以尽可能地适应深部开采特殊的环境和条件要求。

2)价格低廉注浆材料的开发：在添加改性剂的同时，尽可能降低材料的成本，由于煤矿所用注浆材料量较大，因此降低材料的生产成本有利于企业的生产推广和使用。

3)无公害注浆材料的开发：为了保护井下环境和井下工人，需开发无毒的固化剂。

4)复合注浆材料的开发：深入研究不同改性材料的复合改性技术，制备出综合性能优异的多元复合材料，而且改性材料的粒径向纳米级方向发展，已成为聚氨酯注浆材料各项性能改善的重要研究趋势。

4 结 语

1)聚氨酯注浆材料可以实现对矿井围岩的充填加固、堵水防渗，但纯相聚氨酯存在包水量小、强度相对低、放热大、导热性差等问题，针对这些不足对其进行改性，并将其应用于深部开采的“三高”和“三强”环境中具有较大的可行性。

2)近年来聚氨酯经过各类改性后性能得到很好的提升，同时，材料本身价格相比纯相聚氨酯而言有所降低，环保性上也优于聚氨酯纯相，也有望实现固废资源再利用。在注浆工程中，可基于现场的实际注浆工况，选取适宜的改性方式得到满足注浆要求的注浆材料。

3)针对目前对于聚氨酯注浆材料的改性研究，提出了未来聚氨酯的开发利用主要向高性能、价格低廉、无公害及复合注浆材料方向发展，并指出了采用计算模拟指导试验实现多学科交叉融合的研究思路。