微喷印原电池置换成型织物基柔性导电线路的影响因素研究

肖 渊，李 倩，张 威，胡汉春，郭鑫雷

(1.西安工程大学 机电工程学院，陕西 西安 710048；2.西安市现代智能纺织装备重点实验室，陕西 西安 710048)

智能纺织品是将电子技术和织物高度融合的一种新型纺织品，该纺织品在保持织物原有舒适性和功能的前提下，还具有传感、通信、自适应、自供能量等功能[1-2]，因而在航空航天、医疗保健、体育及娱乐等领域具有广阔的应用前景和巨大的市场潜力[3-5]。柔性导电线路作为智能纺织品中连接各功能模块的关键部件[6]，其在当前制备过程中存在工艺复杂、成本高、与纺织品结合性低等问题，因此，寻求一种低成本、短流程、与织物有效集成的导电线路柔性化制造方法成为该领域研究的热点。

目前，织物基导电线路的成型方法主要有引入法和印刷法。引入法是通过编织或刺绣的方式将导电纤维或纱线引入到织物基底上[7-9]。该方法能较大程度保留织物的固有特性，但制备过程中对导电纤维和纱线强度、弹性要求较高。印刷法是采用丝网印刷、转移印刷或喷墨打印等技术将导电材料直接制备到织物基底上[10-12]，受导电材料影响，选用的印刷方式也不同。其中，得益于非接触、成本低、无污染等优势，喷墨打印技术被广泛应用于柔性电子产品制造中[13]。该技术在计算机控制下通过协调喷射参数和运动平台实现基底上微滴均匀稳定打印，从而形成导电线路。目前用于喷射打印常见的材料有金属导电墨水和微反应墨水等[14]，金属导电墨水沉积在基底后大多需要烧结处理来提高沉积层导电性，而高的烧结温度会导致织物炭化，对织物本身性能产生影响。微反应墨水通过按需喷射沉积在基底上，经氧化还原反应后生成金属微粒构成导电层。该方法能够在室温下进行，可适用于织物、纸等不能承受高温处理的柔性基底。文献[15]通过喷射金属盐和还原剂溶液到织物表面，化学沉积纳米金属微粒获得导电线路。文献[16]通过纳米铁微粒与银盐溶液反应将铁微粒置换为银微粒，在柔性基材上实现导电线路制备。然而，上述研究过程采用单一沉积的方式生成金属微粒，制备的导电线路电学性能还需进一步提升。

基于此，本文提出微喷印原电池置换成型织物基柔性导电线路的制备方法。利用开发的压电式微滴喷射系统，针对织物表面多化学沉积银导线过程中反应物浓度、反应物用量及金属基板对成型银导线表面微观形貌及导电性能的影响进行研究，以获得喷射打印沉积银导线的最佳条件，为高性能织物基导电线路的成型制造提供参考。

1 微滴喷射系统及反应沉积成型原理

1.1 压电式微滴喷射系统

构建的压电式微滴喷射系统如图1所示。主要由微滴喷射装置、压电驱动电源、运动平台、图像采集模块等部分组成。微滴喷射装置用于实现微滴的按需喷射；压电驱动电源由模拟电路组成，通过调节控制参数可实现驱动信号频率、脉宽及幅值的控制；运动平台由CoreXY机构及控制器构成，可实现二维平面内任意路径规划；图像采集模块由奥林巴斯i-speed 3高速相机及发光二极管(LED)光源组成，最高可实现150 000帧/s的微滴喷射图像采集速度。通过上述各部分的协调工作，实现微滴的按需可控喷射及微滴喷射过程图像采集。

图1 压电式微滴喷射系统

1.2 微喷印原电池置换沉积原理

微喷印原电池置换沉积法是利用喷射打印技术喷射微小银盐液滴在织物表面指定位置，银盐溶液与完全浸润织物的还原剂溶液发生反应生成超细金属微粒，同时产生的金属微粒又与织物下的金属基板构成大量微原电池，利用2种金属之间固有的电化学势差作为反应驱动力，促进金属微粒在已沉积金属层上继续沉积，在织物表面和纱线内形成导电网络，其沉积成型过程如图2所示。

图2 微喷印原电池置换沉积成型银导线原理

整个过程主要涉及2个化学反应。一是抗坏血酸还原硝酸银的反应，反应方程如下式所示：

2AgNO3+C6H8O6=2Ag+C6H6O6+2HNO3

Cu+2Ag+=2Ag+Cu2+

(2)

导线反应：

负极：Cu→Cu2++2e-

正极：2Ag++2e-→2Ag

通过以上方程分析可知，铜箔失电子发生氧化反应作为原电池负极，银离子得电子发生还原反应作为原电池正极。在喷射打印过程的持续进行下，银单质不断生成于织物表面最终成型织物基导电线路。

2 微滴喷射打印成型导线试验

微滴喷射打印化学沉积成型银导线过程中，实现银盐溶液的按需稳定喷射是成型高质量银导线的前提和基础，因此，本文针对反应溶液配制、银盐溶液按需可控喷射及不同工艺条件下反应沉积成型银导线进行研究。

2.1 试验材料及制备方法

本文所用织物为纯棉平纹织物(面密度为203.7 g/m2，市售)；化学药品为硝酸银(分析纯)、抗坏血酸(分析纯)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP，分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；仪器为扫描电子显微镜(Quanta 450 FEG，FEI公司)、四探针测试仪(RTS-4，广州四探针科技有限公司)。

试验中以去离子水为溶剂，PVP为保护剂，称取适量硝酸银晶体配制硝酸银溶液，使用滤纸对硝酸银溶液进行过滤后备用。称取适量抗坏血酸晶体于烧杯中，加入适量去离子水并充分搅拌至抗坏血酸晶体完全溶解，形成抗坏血酸溶液，使用滤纸对抗坏血酸溶液进行过滤备用。

2.2 微滴稳定喷射

通过微滴喷射打印系统使用喷嘴口直径为 65 μm 的喷头对质量浓度为0.5 g/mL的硝酸银溶液进行喷射试验，调节微滴喷射系统驱动电源参数为：脉冲幅值200 V，脉冲宽度10 μs，脉冲频率 1 Hz，高速相机帧率100 000帧/s，获得硝酸银溶液稳定喷射条件。利用高速图像采集该参数下硝酸银溶液喷射过程，如图3所示。

图3 硝酸银溶液稳定喷射过程

由图3可知，调节微滴喷射系统的控制参数，在控制信号作用下喷头可产生无卫星滴的单颗微滴，成型微滴直径约为80 μm，表明该系统可实现硝酸银溶液的按需喷射，为后续喷印硝酸银溶液沉积成型银导线奠定基础。

2.3 织物基导电线路喷射打印成型试验方案

根据微喷印原电池置换沉积法制备织物基银导线原理，反应过程中硝酸银、抗坏血酸2种化学药品浓度和用量直接影响氧化还原反应生成银颗粒的速率，进一步影响铜银原电池置换反应，因此，采用上述溶液配制方法，针对不同反应物浓度、反应物用量及金属基板等工艺条件下，喷射打印沉积成型织物基银导线，试验具体方案如表1所示。

表1 试验方案

3 结果与讨论

为了分析不同沉积工艺条件下喷印成型银导线的质量，对沉积的银导线表面形貌进行观察，并测量其方阻值，研究不同沉积工艺条件对沉积成型银导线表面微观形貌及导电性能的影响。

3.1 织物基导电线路喷射打印成型

按照试验方案，利用搭建的压电式微滴喷射系统进行织物表面喷印银导线试验，通过调整沉积工艺参数，得到不同沉积工艺条件下成型银导线照片，如图4所示。

图4 不同沉积工艺条件成型银导线

由图4可看出，在表2试验条件下，均可通过喷印实现织物基银导线的沉积成型。图4(a)中，不同质量浓度硝酸银溶液下沉积的银导线外形基本相似，表面银层颜色随着硝酸银溶液质量浓度的升高出现亮银色；图4(b)中，当抗坏血酸溶液质量浓度大于或等于0.1 g/mL时，沉积银导线的外形和颜色相差不大，而抗坏血酸溶液质量浓度为 0 g/mL 时，沉积的银导线颜色较暗，银线边缘为黑色；图4(c)中，通过控制打印硝酸银溶液的层数实现硝酸银溶液参与反应量的控制，随着打印层数增多，沉积银层颜色越来越亮；图4(d)中，随着抗坏血酸溶液参与反应量的增加，可看出不同抗坏血酸溶液量的银导线外形存在较为明显地差异，随着抗坏血酸溶液用量增加，沉积的银层主要分布在织物上表面；图4(e)中，不同金属基板下沉积的银导线外形和颜色具有较大差异，当无金属基板参与反应时，成型银导线渗透扩散严重，线形较宽，颜色偏暗。当为铜基板时，成型银导线形较好，颜色呈银白色。当为锌基板时，成型银导线发生部分渗透，线形不均匀，银白色导线上出现部分黑色。当为锡基板时，成型银导线形较为均匀，银导线上出现大部分黑色。

3.2 反应物浓度对成型银导线的影响

3.2.1 硝酸银溶液质量浓度

对不同质量浓度硝酸银溶液下沉积银导线的表面形貌进行观察，得到扫描电子显微镜(SEM)照片如图5所示(放大图放大倍数为500，局部放大图放大部数为5 000)。由图5(a)可看出，当硝酸银溶液质量浓度较低时，反应沉积银导线的银颗粒较少，导线整体呈明显疏松结构，在纱线表面没有形成有效包覆，随着硝酸银溶液质量体积比的升高，沉积的银颗粒增多，颗粒均匀且颗粒间越来越致密，完全包覆了沉积位置处的织物，如图5(c)～(e)所示。

图5 不同质量浓度硝酸银溶液成型银导线SEM照片

对不同质量浓度硝酸银溶液下沉积的银导线进行方阻测试，得到银导线方阻值变化如图6所示。

图6 不同质量浓度硝酸银溶液成型银导线方阻

由图6可知：硝酸银质量浓度在0.1～0.5 g/mL时，所测银导线方阻均值骤减(由7.49 Ω/□变为0.047 8 Ω/□)，标准偏差波动较大；硝酸银质量浓度在0.5～0.9 g/mL时，银导线方阻均值基本保持不变且波动小。当硝酸银溶液质量浓度达到0.9 g/mL时，生成银导线方阻均值和标准偏差最小，分别为0.008 5 Ω/□和0.001 354 Ω/□，其线路方阻均匀。

3.2.2 抗坏血酸溶液质量浓度

对不同质量浓度抗坏血酸溶液下沉积银导线的表面形貌进行观察，得到SEM照片如图7所示(放大图放大倍数为500，局部放大图放大部数为5 000)。

由图7可看出，当抗坏血酸溶液质量浓度较低时，银导线主要由铜银间的置换反应沉积，银层多由银枝晶构成，结构疏松，银枝晶间连接较差。随着抗坏血酸溶液质量浓度升高，沉积银层由颗粒状银构成，质量浓度越高生成银颗粒越均匀且颗粒间越致密，完全包覆了沉积处的织物，如图7(c)～(f)所示。

图7 不同质量浓度抗坏血酸溶液成型银导线SEM照片

对不同质量浓度抗坏血酸溶液下沉积的银导线进行方阻测试，得到银导线方阻值变化如图8 所示。

图8 不同质量浓度抗坏血酸溶液成型银导线方阻

由图8可知，随着抗坏血酸质量浓度的增加，所测银导线方阻的均值先减小，在抗坏血酸质量浓度达到0.4 g/mL后方阻值有所增加，同时方差也呈现出先减小后增大的趋势。这是由于抗坏血酸在常温下的最大溶解度为0.33 g/mL，当浓度超过此值时，抗坏血酸容易在溶液中再结晶，结晶会影响银颗粒的形成，且配制的溶液不能长久保存，因此最佳抗坏血酸质量浓度为0.3 g/mL，沉积银导线方阻均值和标准偏差分别为0.047 8 Ω/□和0.009 138 Ω/□。

3.3 反应物用量对成型银导线的影响

3.3.1 硝酸银溶液打印层数

对不同硝酸银溶液打印层数下沉积银导线的表面形貌进行观察，得到SEM照片如图9所示(放大图放大倍数为×500，局部放大图放大倍数为×5 000)。

由图9可看出，当打印硝酸银溶液层数较少时，反应沉积的银导线中银颗粒较少，导线呈明显疏松结构，在纱线表面没有形成有效包覆，随着打印层数的增加，沉积银颗粒增多，颗粒均匀且颗粒间越来越致密，完全包覆了沉积位置处的织物，如图9(c)～(f)所示。

图9 不同硝酸银溶液打印层数成型银导线SEM照片

对不同硝酸银溶液打印层数下沉积的银导线进行方阻测试，得到银导线方阻值变化如图10所示。由图可知，硝酸银溶液打印层数由1层增加到4层时，所测银导线方阻均值大幅度减小(由 5 Ω/□ 变为0.047 8 Ω/□)，标准偏差波动较大(由0.963 67 Ω/□变为0.009 138 Ω/□)；当打印层数在4层及以上时，沉积银导线的方阻均值基本保持不变且标准偏差波动小。当打印4层硝酸银溶液时，沉积银导线的方阻均值和标准偏差最小，分别为0.047 8 Ω/□和0.009 138 Ω/□。

图10 不同硝酸银溶液打印层数成型银导线方阻

3.3.2 抗坏血酸溶液质量

对不同质量抗坏血酸溶液浸渍织物下沉积银导线的表面形貌进行观察，得到SEM照片如图11所示(放大图放大倍数为500，局部放大图放大倍数为5 000)。

图11 织物与抗坏血酸溶液不同质量比下银导线(SEM照片)

由图11可看出，当抗坏血酸溶液用量较少时，反应沉积银导线中银颗粒没有对织物形成完全包覆，随着抗坏血酸溶液量的增加，沉积的银颗粒逐渐完全覆盖织物，颗粒均匀且颗粒间较为致密，如图11(b)～(d)所示。

对织物与抗坏血酸溶液不同质量比下沉积的银导线进行方阻测试，得到银导线方阻值变化如图12所示。

图12 织物与抗坏血酸溶液不同质量比下成型银导线方阻

由图12可知，随着抗坏血酸溶液质量增加，沉积银导线方阻均值先减小后增大，当织物与抗坏血酸溶液质量比为1∶2时，沉积银导线方阻均值及标准偏差较小。这是因为打印的硝酸银溶液主要与织物表面的抗坏血酸溶液液膜反应并开始沉积银颗粒，当抗坏血酸溶液过多时，未反应的抗坏血酸溶液会导致生成的银颗粒不能有效地吸附在织物纱线上，从而影响了成型银导线的阻值。

3.4 不同金属基板对成型银导线的影响

对不同活泼金属基板下沉积银导线的表面形貌进行观察，得到SEM照片如图13所示(放大图放大倍数为500，局部放大图放大倍数为5 000)。

从图13可看出，无金属基板时，银颗粒主要由抗坏血酸溶液还原，沉积的银导线银颗粒粒径较小，未在织物表面形成包覆；当为铜金属基板时，在织物基底表面形成了均匀且致密的银层，沉积的银导线银颗粒粒径较大；当为锌金属基板时，在织物基底表面形成的银层不均匀且没有对织物形成有效包覆；当为锡金属基板时，沉积的银导线银颗粒为片状，沉积银层没有在织物表面形成包覆。

图13 不同金属基板成型银导线SEM照片

对不同活泼金属基板下沉积的银导线进行方阻测试，得到银导线方阻值变化如图14所示。

图14 不同金属基板织物表面成型银导线方阻

由图14可得，采用不同活泼金属基板时，所沉积银导线方阻值不同，由锌、锡基板沉积的银导线方阻值接近，而采用铜基板时所得银导线方阻的均值和方差均较小。

4 结 论

1)依据微滴喷射和化学沉积技术结合织物具有的多孔、渗透特性，提出了微喷印原电池置换沉积织物基柔性导电线路的制造方法，可实现织物基柔性导电线路的沉积制造。

2)不同反应物浓度下沉积银导线的试验结果表明，硝酸银溶液质量浓度为0.5 g/mL、抗坏血酸溶液质量浓度为0.3 g/mL时，反应沉积银颗粒均匀，完全包覆了沉积位置处的织物，成型银导线方阻为0.047 8 Ω/□，标准偏差为0.009 138 Ω/□。

3)不同反应物用量下沉积银导线的试验结果表明，当打印层数在4层及以上时，沉积银导线的方阻均值及标准偏差基本保持不变，在织物与抗坏血酸溶液添加量质量比为1∶2时，沉积的银导线方阻均值及标准偏差最小。

4)不同金属基板条件下沉积银导线试验结果表明，当基板为铜时，在织物基底表面形成了均匀且致密的银层，银颗粒粒径较大，所得银导线方阻均值和标准偏差均较小。