导电性合成革的制备及其性能研究

郑 重

（清远市齐力合成革有限公司，广东 清远 511500）

0 引言

自1977 年发现导电聚合物以来，其在许多领域引起了广泛的研究兴趣。聚（乙烯-3，4-二氧噻吩）（PEDOT）是目前唯一一种大规模商业化生产并广泛应用的导电聚合物，具有良好的可加工性和稳定性。基于可穿戴技术的电子产品是为传统面料添加新功能的很多尝试之一，并尝试使用导电聚合物，如聚吡咯、聚苯胺和聚（乙烯-3，4-二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT/PSS）来浸渍电子性能的普通织物。这些导电聚合物具有质量轻、可加工性好、导电性较高、稳定性好以及柔韧性好等优点，通过在尼龙/氨纶弹性织物上涂覆导电聚吡咯和化学镀铜制备导电弹性织物，以评估导电电极垫材料用于电疗的可行性。

该研究以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）织物和水性聚氨酯（WPU）为原料，制备了人造革（短毛打盹织物），并利用PEDOT/PSS 水分散剂，通过丝印和轧干固化的方法在人造革中进行导电。采用乙二醇（EG）、二甲亚砜（DMSO）和EG/DMSO共溶剂来提高人造革的导电性。该文首先研究了溶剂添加的组合如何影响人造革的PEDOT/PSS 电导率，以及丝印和轧干固化方法的不同影响。此外，通过磨损试验和拉伸循环试验研究了PEDOT/PSS 导电性能在人造革常用后的回弹性。

1 材料与方法

1.1 材料和基板

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）织物的密度为300g/m。水性聚氨酯（WPU，35 wt.%）用于接收现代锡摩。使用的PEDOT/PSS 分散体为CleviosTM PH 1000（Heraeus/H.C.Starck GmbH，德国），固体含量约为1.09 wt.%。使用乙二醇（EG，日本）和二甲亚砜（DMSO，日本）将涤纶经编织物刷成皮革手柄，浸泡在WPU 水性浴中，用100 wt.%的热轧棉填充，在150 °C 下干燥2 min，然后用研磨机研磨。得到的织物用作衬底织物。EG、DMSO 和EG/DMSO（1 ∶1）的浓度分别为PEDOT/PSS 分散液的10%、25%和35%（v/v）。

1.2 样品的制备

PEDOT/PSS 溶液的填充过程采用滚轮填充的方法。面料样品剪成15×20 cm的尺寸。挤压速率为7 m/s，压力为100 kgf/m。样品在110 °C 下干燥2 min，在150 °C 的热烘箱中退火2 min。涂覆过程采用丝印法，测定其中PEDOT/PSS/溶剂沉积量为1.0 g/m～4.1 g/m。EG、DMSO 和EG/DMSO（1 ∶1）的浓度分别为PEDOT/PSS 分散溶液的10%、25%和35%（v/v）。

1.3 电样品的表征

用扫描电子显微镜（SEM，Jeol JSM-6700F，日本）观察样品的表面形貌。样品的表面电阻使用标准的四探头表面测试仪在空气中25 °C 和60%相对湿度下测量。将样品放置在绝缘板上，探针放置在样品上。根据IEC 93：1980 标准，1 min 后读取电阻，得到表面电阻率。

拉伸强度在Autograph 测试仪（Instron 4201，Sidmazu，日本）上进行测试，样品的宽度和长度分别为25 mm 和160 mm，测试速度为100 mm/min。

疲劳试验后样品的表面电阻用Autograph 测试仪进行反复的恒定延伸循环测量，反复到最大延伸率为20%，最小延伸率为零。根据KS K 0540 法的标准，在马丁代尔磨损试验机上测定了磨损强度。用上述电阻率测量法评估磨损的影响。采用KS K 0815-2008 舌头撕裂试验方法，在Autograph测试仪上对撕裂强度进行了评定。用Test One 摩擦试验机测量样品的静态和动摩擦系数。将贴在平面（玻璃）上的测试样品在机器方向上切约250 mm，在横向上切约130 mm，法向载荷2 N/4.5 N/7 N，滑动速度300 mm/min。每个样本检测5 次。

2 结果与分析

2.1 PEDOT/PSS 合成革的形貌观察

通过SEM 研究了PEDOT/PSS 合成革用不同溶剂处理后的形貌，如图1～图4 所示。当使用EG 和DMSO 共溶剂时，PEDOT/PSS 在纤维表面分布明显比其他情况下更均匀。通过控制PEDOT/PSS 沉积量可以保持织物的结构和织构。该文中衬垫的沉积量为4.6±0.3 g/m，在实践中，涂层沉积将取决于对供应的最终反应。随着涂层变得更厚、更均匀，织物中的纺织纹理也会消失。有研究表明，如果要尽可能地保留纺织性能，并同时保持稳定和低电阻率，最好是3.5 g/m～4 g/m的涂层沉积。

图1 PEDOT/PSS 导电合成革SEM 图

图2 PEDOT/PSS 导电合成革经EG 溶剂处理后的SEM 图

图3 PEDOT/PSS 导电合成革经DMSO溶剂处理后的SEM 图

图4 PEDOT/PSS 导电合成革经EG 和DMSO 共溶剂处理后的SEM 图

2.2 PEDOT/PSS 合成革的电学性能

衬垫工艺下合成革在不同添加剂情况下的表面电阻率见表1。PEDOT/PSS 导电合成革的表面电阻率为3.86×10（Ω/sq）。PEDOT/PSS 导电合成革经EG 溶剂处理后，不同浓度EG（5 wt.%、10 wt.%和15 wt.%）对应的表面电阻率分别为1.32 × 10Ω/sq、5.14 × 10Ω/sq和1.12 × 10Ω/sq；PEDOT/PSS导电合成革经DMSO溶剂处理后，不同浓度DMSO（5 wt.%、10 wt.%和15 wt.%）对应的表面电阻率分别为2.65 × 10Ω/sq、3.05 × 10Ω/sq 和1.11 × 10Ω/sq；而当使用EG/DMSO 共溶剂处理后，不同浓度EG/DMSO（5 wt.%、10 wt.%和15 wt.%）对应的表面电阻率分别为1.65 × 10Ω/sq、1.46 × 10Ω/sq 和1.16 × 10Ω/sq。可以看到，当使用EG、DMSO 以及EG/DMSO 的助溶剂处理后，表面电阻率明显下降，且随着助溶剂浓度的提高下降得越多。因为溶剂不仅作为载体渗透到织物中，还作为PEDOT和PSS 的分离器增加织物的导电性，并在一定溶剂浓度以上趋于平稳。同时可以看到，使用EG/DMSO 共溶剂比单独使用EG 或DMSO 溶剂表面电阻率更小，导电性更好。溶剂的存在降低了合成革的表面电阻率有2 种解释，一种理论是，高沸点溶剂，如二甲亚砜（DMSO）、离子液体、二甲硫酸酯或EG 进入PEDOT：PSS 水溶液作为增塑剂。因此，PEDOT/PSS 链在高温下重新取向，从随机的线圈构象变为延长的线圈构象，通过增加PEDOT 链之间的链间相互作用，提高了电导率。另一种理论是，高介电常数的极性溶剂在带正电的疏水PEDOT 和带负电的亲水PSS 之间产生了很强的屏蔽作用，有效地屏蔽了PEDOT 和PSS，导致PSSH 与PEDOT：PSS 相分离。

表1 合成革在不同添加剂情况下的表面电阻率

2.3 PEDOT/PSS 合成革的机械性能

导电合成革经 PEDOT/PSS 和溶剂处理后的机械性能的平均值见表2。衬垫的沉积质量为2.21 g/m，尽管衬垫的沉积质量较低，但其摩擦系数和抗拉强度较高。将涤纶织物经聚氨酯处理后，再加入PEDOT/PSS，使衬垫中的PEDOT/PSS/溶剂渗透到织物内部，在180 ℃下固化2 min。可以看到，PEDOT/PSS 导电合成革经EG 溶剂处理后的拉伸强度和撕裂强度分别为0.83 MPa 和55.8 MPa；经DMSO 溶剂处理后的拉伸强度和撕裂强度分别为0.69 MPa 和62.1 MPa。而使用EG+DMSO 共溶剂时，PEDOT/PSS/EG/DMSO 相较其他组合具有最高的拉伸强度和撕裂强度，分别为0.98 MPa 和79.3 MPa。衬垫织物的手柄也较硬，这是由于集中在表面的胶液抑制了纱线的运动，对织物的撕裂强度有直接影响。通过对溶剂的比较发现：EG＜EG+DMSO＜DMSO，这表明EG 作为增塑剂，通过糖酵解PET，使PET 具有延展性。

表2 导电合成革经PEDOT/PSS 和溶剂处理后的机械性能

2.4 重复用力对合成革导电性能的影响

合成革在多次磨损循环后，磨损对其电阻率的影响如图5 所示。在每种情况下，表面电阻率都随磨损循环次数增加而减小，进而导电性变强。在磨损过程中产生了一些热量，温度范围为21 ℃～32 ℃。由于PET 织物和PU 黏合剂是热塑性塑料，这种热量可能至少在一定程度上导致结构扁平。随着溶剂浓度的增加，织物的电导率下降速率较低，经PEDOT/PSS/EG/DMSO 处理后织物的电导率保持不变。

图5 磨损循环次数对合成革导电性能的影响

用作工业织物时，导电性能的耐久性也很重要。PEDOT/PSS和溶剂处理（浓度都为10 wt.%）的合成革在8 000 次张力循环次数下的阻力变化如图6 所示。试验速度为1 000 mm/min。在8 000 次以上的拉伸循环条件下，可以看到，EG/DMSO 共溶剂时对导电耐久性的影响较其他溶剂持续时间长，而EG 作为溶剂对保持导电耐久性的影响最差。

图6 张力循环次数对合成革表面电阻率的影响

3 结论

PEDOT/PSS 水分散剂是被广泛应用于玻璃、塑料和陶瓷等基材。近年来研究发现，在PEDOT/PSS 的水分散体中加入少量有机溶剂，如乙二醇（EG）和二甲亚砜（DMSO），可显著提高其电导率。该文以聚氨基甲酸乙酯和PEDOT/PSS为原料，采用传统的轧干固化法制备了导电合成皮革。经PEDOT/PSS 处理后表面电阻率为3.86×10（Ω/sq）。当使用EG、DMSO 以及EG/DMSO 的助溶剂时，表面电阻率明显下降，且随着助溶剂浓度的提高下降得越多，皮革的导电性依次为EG＜DMSO＜EG+DMSO。在EG+DMSO 的情况下，PEDOT/PSS 电导率的可持续性优于EG 或DMSO 溶剂。衬垫工艺在抗磨损和抗拉伸循环方面具有较低的沉积质量，但却具有较好的机械强度。