PbSe量子点/ZnO可见-近红外光电晶体管的研究

方明清，彭明，张磊，屈钧娥，李金华

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

0 引言

光电探测器在图像传感、环境监测、通信等领域引起广泛关注．近年来，量子点作为一种光电性能优异的半导体纳米材料，被广泛应用于光电探测器．PbSe量子点具有优异的吸光性能，被用于制备高性能的光电探测器[1-4]．如Biswajit Kundu等[1]报道了一种MoS2和PbSe量子点混合结构的光电探测器，在2.55 μm的光辐照下，获得了137.6 A/W的响应度．Wafaa Gebril等[5]报道了一种PbSe量子点与石墨烯复合结构的光电探测器，PbSe量子点作为器件的光吸收体，其响应度高达1 265 A/W．

由于具有较高的载流子迁移率和开关比，金属氧化物晶体管近年来在显示领域发展迅速．然而，金属氧化物较宽的带隙，其光电探测器主要在紫外波段响应[6-8]，严重限制其在可见光、红外光探测方面的应用．研究发现，可以通过引入吸收波长较长的光敏材料扩宽复合光电探测器的探测范围[9-11]．Sang Woo Pak等[9]报道了MoS2/α-IGZO结构的光电探测器，其探测波长扩展到近红外范围，在1 100 nm波长下达到14.9 mA/W的响应率．Do Kyung Hwang等[12]报道了PbS QD/IGZO复合光电晶体管，探测波长700 ～ 1 400 nm之间，其响应率超过106A/W．

PbSe量子点是一种窄带隙的Ⅳ-Ⅵ半导体纳米材料，具有优良的红外光敏性能．而ZnO因其较宽的带隙，检测波长主要在紫外波段[13-14]．将两者复合有望实现更宽波段的光电探测．基于上述设想，本文中制备PbSe量子点/ZnO可见-近红外光电晶体管，并研究其光电性能，为后续金属氧化物在光电晶体管中的应用研究提供重要思路．

1 实验部分

1.1 PbSe量子点的合成及配体转换

1)硒前驱体溶液的配制：将0.32 g硒粉溶解在3.5 mL的三正辛基膦溶液(TOP)中，在手套箱中搅拌至溶液透明得到硒前驱体溶液．

2)合成PbSe量子点：称取0.486 g的PbO，量取1.26 mL的油酸(OA)和8.14 mL的十八烯(ODE)加入装有磁子的三口烧瓶中，并持续吹入氮气一段时间．首先，对烧瓶进行循环抽充气操作，将溶液加热到100 ℃，在真空环境下保温1 h．然后，将溶液加热到170 ℃，在惰性气氛中保温30 min．最后，将3.5 mL的Se-TOP溶液快速注入三口烧瓶中，量子点在140 ℃下生长30 min后，烧瓶浸入冰水淬灭反应，收集量子点粗液．先后向粗液中加入等体积的甲苯和等体积的甲醇充分振荡，溶液发生分层，收集下层萃取溶液．然后，依次向萃取溶液中加入两倍体积氯仿和三倍体积丙酮，充分振荡后进行8 000 r/min，5 min的离心，去除清液后重复上一步离心操作，得到的量子点溶解于正己烷中．

3)量子点配体转换[15]：将NH4I溶解于甲基甲酰胺(MFA)中，配制浓度为1 mol/L的NH4I配体溶液．取0.3 mL的NH4I配体溶液和2.7 mL的丙酮溶液，加入6 mL量子点提纯溶液中，剧烈振荡离心管，混合均匀后经1 000 r/min离心3 min，去除上清液后向沉淀中加入过量体积的丙酮．重复上述离心操作，将所得沉淀溶解于3 mL的甲基甲酰胺(MFA)中．

1.2 PbSe量子点/ZnO光电晶体管的制备

1)ZnO薄膜的制备[16]：将ZnO粉末溶解于氨水中，配制浓度为8 mg/mL的溶液．搅拌后用0.45 μm的滤头过滤得到前驱体溶液．对烘干的硅片进行等离子清洗，将前驱体溶液旋涂于二氧化硅的表面，转速设定为3 000 r/min，旋转时间为30 s．最后，将硅片放在热台上进行300 ℃，30 min退火．

2)源电极与漏电极的制备：将配置了ZnO薄膜的硅片贴在掩模板上，使用真空镀膜设备将金属铝蒸镀到ZnO薄膜上得到ZnO晶体管．

3)旋涂PbSe量子点：取转换配体后的量子点旋涂于ZnO薄膜的表面，匀胶机的转速设定为3 000 r/min，时间设定为30 s．旋涂结束后，将器件在热台上150 ℃退火30 min，得到PbSe量子点/ZnO可见-近红外光电晶体管．

1.3 材料表征使用X线衍射分析仪对退火后的ZnO薄膜和油酸包覆的PbSe量子点薄膜进行物相分析，使用场发射扫描电子显微镜对退火后的ZnO薄膜进行表面形貌分析，使用紫外-可见-近红外分光光度计对油酸包覆的PbSe量子点薄膜进行吸光性测试．

1.4 光电测试光电测试使用Keithley 2634B半导体测试仪，520 nm和895 nm波长的LED作为光源，信号发生器为光源提供电源．如图1为器件的结构及测试设置，从下往上依次是：硅，二氧化硅，ZnO电荷传输层，设置在ZnO薄膜表面的铝电极对和PbSe量子点光敏层．

2 结果与讨论

2.1 表征测试图2(a)为ZnO薄膜在300 ℃退火后的X线衍射图．可以看出，经过退火后的ZnO薄膜具有良好的结晶性．图中有3个明显的特征峰，这3个特征峰分别对应(100)、(002)和(101)晶面，与六方相ZnO标准衍射卡片一致．如图2(b)所示，经过旋涂退火后的ZnO薄膜分布均匀且致密，有利于构建界面均匀和电子传输性能优异的电子传输层．将PbSe量子点溶液经干燥后成薄膜，制备成薄膜待测样品．如图2(c)所示，对油酸包覆的PbSe量子点薄膜进行X线衍射分析．X线衍射特征峰对应(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(420)和(422)晶面，这与立方相PbSe标准衍射卡片一致．图2(d)为PbSe量子薄膜的可见-近红外吸收光谱．可以观测到PbSe量子点薄膜在可见光及近红外光波段有明显吸收．

图1 PbSe量子点/ZnO可见-近红外光电晶体管的器件结构及测试设置

图2 (a)ZnO薄膜在300 ℃退火后X线衍射图；(b) ZnO薄膜在300 ℃退火后场发射扫描电子显微镜图；(c)油酸包覆的PbSe量子点X线衍射图；(d)油酸包覆的PbSe量子点可见-近红外吸收光谱

2.2 光电测试PbSe量子点薄膜作为光电探测器的光敏层，当入射光的能量大于量子点的带隙时，量子点吸收入射光的能量并产生电子-空穴对，电荷被电极所收集，实现光信号向电信号的转变．图3(a)和(b)分别是光电晶体管在光照波长为520 nm和895 nm时不同光照强度下光电晶体管的转移曲线．测试过程中，源漏极之间施加80 V的恒定电压，栅极电压从-40 ～ 80 V扫描，调控光电晶体管的开关状态．首先在黑暗状态下测试器件的转移曲线，栅压的改变可以很好地控制器件的开关状态，使器件表现出良好的开关性能，并表现出典型的N型转移特性．而后，通过控制光源输出的光照强度，得到在不同光照强度下的转移曲线．在光照状态下，栅压对器件的开关状态依旧有良好的调控作用．当入射光照射量子点时，PbSe量子点吸收光子并产生电子-空穴对．在电场作用下，PbSe量子点中的光生电子转移至ZnO层，而光生空穴则聚集于PbSe量子点层，这相当于在栅极施加一个正电压，因此，器件的转移曲线向负栅压方向移动．阈值电压的移动随着光照强度的增加进一步向负栅电压方向移动，这是因为PbSe量子点所激发的空穴积累增加．

图3 (a)光照波长为520 nm时不同光照强度下光电晶体管的转移曲线； (b)光照波长为895 nm时不同光照强度下光电晶体管的转移曲线

图4(a)显示器件在520 nm可见光照下，响应率、探测率与光照强度的关系，其中VDS=80 V,VGS=80 V．随光照强度的增加，响应率、探测率逐渐减小．在光照强度为860.1 μW/cm2时，其响应率为37.3 A/W，其探测率为3.30×1011Jones．图4(b)显示器件在895 nm光照下的响应率、探测率与光照强度的关系，其中VDS=80 V,VGS=80 V．我们可以观察到随光照强度的增加，响应率、探测率逐渐减小．在光照强度为209.3 μW/cm2时，其响应率为20.4 A/W，探测率为1.74×1011Jones．相比于已报道的PbS QDs/InGaZnO晶体管器件[12]，我们器件的响应率存在一定的差距，主要原因是磁控溅射法制备的InGaZnO薄膜具有更高的载流子迁移率．但我们采用溶液法制备的ZnO薄膜工艺，相对于磁控溅射工艺，具有更低的成本优势．

响应时间是用来表征光电晶体管对输入光信号响应快慢的重要参数．图5(a)和(b)分别是器件在520 nm可见光和895 nm近红外光照下的瞬时光响应，其中VDS=80 V,VGS=80 V．如图5(a)所示，在520 nm光照下，光照强度为2 353.9 μW/cm2时，器件的上升时间为1.00 s，下降时间为2.44 s．如图5(b)所示，在895 nm光照下，光照强度为876.4 μW/cm2时，器件的上升时间为1.80 s，下降时间为2.25 s．器件较慢的响应时间可能于界面存在的缺陷态和传输层成膜质量有关．

图4 (a)光电晶体管在520 nm下的响应率、探测率与光照强度的关系曲线； (b)光电晶体管在895 nm下的响应率、探测率与光照强度的关系曲线

3 结论

我们成功制备硒化铅量子点/氧化锌光电晶体管复合器件，PbSe量子点作为吸光层，拓宽ZnO晶体管的探测波长到近红外光．测试结果表明，器件获得优良的光电性能，在520 nm可见光照射下，响应率可达37.3 A/W，探测率可达3.30×1011Jones．其上升时间为1.00 s，下降时间为2.44 s．在895 nm近红外光照射下，响应率可达20.4 A/W，探测率可达1.74×1011Jones，其上升时间为1.80 s，下降时间为2.25 s．量子点与金属氧化物的复合，有望制备出高性能的光电晶体管．

图5 (a)在520 nm光照下光电晶体管的瞬时光响应曲线； (b)在895 nm光照下光电晶体管的瞬时光响应曲线