Cd(Ac)2掺杂增强MAPbI3太阳能电池热稳定性

葛观明，邢楚武，马志军，王多发，章天金

(1.湖北大学化学化工学院， 湖北 武汉 430062；2.湖北大学材料科学与工程学院， 湖北 武汉 430062)

0 引言

由于全球能源需求量的增加和化石能源的日益减少，使用可再生能源将是人类发展的必然选择，而太阳能是可再生能源中最有前景的，因为它覆盖世界各地，没有地域限制.基于硅、砷化镓和碲化镉的太阳能电池，其效率非常可观，在解决全球能源需求问题上能发挥积极作用，但其技术成本高，应用并不广泛.为了降低技术成本[1]，人们选择用钙钛矿太阳能电池等低成本的光伏器件替代它们,在10多年的实验研究中，钙钛矿太阳能电池的光转换效率已经提升至25%以上，具有极大的应用前景[2].

虽然钙钛矿太阳能电池效率高，但是其长期稳定性依旧是其主要瓶颈，尤其是钙钛矿薄膜对空气、紫外光、光照、热应力等[3-4]外界因素的敏感导致其很容易分解.其中，光、氧和水分诱导的降解可以通过屏障或界面层来减缓，而热应力导致的分解是不可避免的，因为器件暴露于太阳光下温度会急剧升高.在所有钙钛矿吸收材料中，CH3NH3PbI3(MAPbI3)的热不稳定性尤其突出，主要是MAPbI3在高温下容易分解为PbI2和CH3NH3I[5]，从而使电池的性能快速衰减，这严重限制了该类太阳能电池的应用[6].

对于MAPbI3，目前许多研究者认为其热稳定性主要是受离子迁移[7-8]、缺陷密度[9]等方面的影响.Wang等将小分子1，3，7-三甲基黄嘌呤(咖啡因)，引入到MAPbI3钙钛矿前驱体溶液中.发现其分子结构中的两个羧基可以与Pb2+产生强烈相互作用，从而增加钙钛矿薄膜的生成活化能,使得其晶体质量明显提升，PCE从原来的17.59%增加到20.25%；另一方面，缺陷的减少使得离子迁移得到抑制，器件的热稳定性得到了大幅提升，在85 ℃条件下实现了超过1 300 h的热稳定性[10].Li等展示了一种新的界面工程方法，通过在钙钛矿吸收层和SnO2层之间添加三(五氟苯基)硼烷作为界面修饰层.经修饰后，吸收层结晶质量明显提升，缺陷密度明显减小，器件显示出更好的性能和稳定性，PCE从原来的16.92%提升至19.41%，在氮气氛围中老化1 000 h后，经修饰后的电池器件能够维持其原始效率的80.7%，而未经修饰的器件只能维持68.9%[11].Zhang等通过在钙钛矿层和SnO2层间引入CsPbBr3纳米晶(CN)层进行界面修饰.一方面CN层可以诱导钙钛矿层更好地生长，减小钙钛矿层缺陷的产生；另一方面，CN层改善了能带匹配，使得内建电场增大.最后经CN层修饰后PCE达到了20.1%，并大大增强了器件的稳定性[12].

以上措施主要都是从改善薄膜质量以及消除薄膜缺陷的角度出发的，然而器件的稳定性是受多个因素综合影响的结果，譬如钙钛矿中的微观应变也是决定器件效率和稳定性的一个非常重要的因素[13].因此，我们试图用Cd(Ac)2掺杂的方法来提高MAPbI3热稳定性，同时用X线衍射(XRD)和威廉姆森-霍尔(W-H)拟合研究应变释放与器件稳定性的关系.

1 实验

1.1 钙钛矿太阳能电池的制备电池结构为FTO / SnO2/ Perovskite / Spiro-OMeTAD/Au.

1.1.1 清洗FTO基底 将激光刻蚀过的氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电玻璃依次用去污粉、去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇超声15 min，用N2枪吹干，紫外臭氧处理20 min.

1.1.2 电子传输层的制备 将SnO2胶体溶液(Sigma-Adirich，质量分数为75%)与过滤的去离子水以1∶3的体积比混合，获得浓度为0.15 mol /L 的致密层溶液.然后将其旋涂沉积到FTO 导电玻璃(2 000 r/min，30 s)，150 ℃退火30 min.

1.1.3 钙钛矿层的制备 将0.368 8 g PbI2与0.254 4 g MAI溶于1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中，其中DMF/DMSO的体积比为9∶1，将配置好的前驱体溶液通过在手套箱中连续两步旋涂(1 000 r /min，10 s；4 000 r/min，20 s)旋涂至FTO/SnO2基底上.在第二步旋涂至第10 s时，开始滴加乙酸乙酯反溶剂，然后再将沉积的薄膜在130 ℃的N2氛围中退火8 min至薄膜颜色为黑色.

1.1.4 空穴传输层的制备 将0.072 3 g 的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶于1 mL 的氯苯中，加入28.8 μL 的4-叔丁基吡啶(TBP)和17.5 μL 的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液(520 mg /mL)配置成空穴传输层溶液，旋涂至钙钛矿层(4 000 r /min，30 s)上.

1.1.5 蒸镀金电极 称取0.2 g 金至蒸金仪内部的蒸发源上，将蒸金仪内部气压抽至5.0×10-4Pa，再开启蒸发源进行蒸金操作，半小时后蒸发速率为0，镀膜完成，此时观察到膜厚仪上显示的电极厚度约为80 nm.

1.2 测试表征仪器X线衍射仪德国布鲁克 D8 Advance X线衍射仪(XRD，D8 advance，Bruker，Germany)；

紫外-可见光谱仪：日本岛津UV-3600；

光致发光光谱仪：爱丁堡FLS980；

场发射扫描电子显微镜：日本JEONJSM-7100F；

电流-电压性能测试系统：由太阳模拟器和数字源表组成，其中太阳模拟器的型号是美国Newport Oriel Sol 3A Class AAA,64023A，数字源表是美国吉时2400.

2 结果与讨论

图1(a)为不同Cd(Ac)2掺杂浓度下的钙钛矿薄膜XRD图，掺杂Cd(Ac)2后没有新的衍射峰出现，且其衍射峰都可以对应于MAPbI3的四方相晶体结构，说明Cd(Ac)2的掺杂没有造成其他相的产生.图1(b)为钙钛矿 (110) 衍射峰的放大图，随着Cd(Ac)2掺杂量的增加，钙钛矿薄膜的衍射峰位依次向大角度偏移，这表明Cd2+已成功地掺杂到钙钛矿晶格中并占据Pb位，因为Cd2+(95 pm)的半径小于Pb2+(120 pm)[14].

图1 不同Cd(Ac)2掺杂浓度下的薄膜(a)XRD图和(b)(100)衍射峰的局部放大图

钙钛矿结构的形成及其稳定性可由几何因素——Goldschmidt容忍因子(τ)和八面体因子(γ)决定[15].对于ABX3型钙钛矿

式中，RA、RB、RX是A位、B位和X位的有效离子半径.在我们的研究中，A是一价阳离子CH3NH3+，B是二价阳离子Pb2+/Cd2+，X是卤素I-.通常情况下，0.76 <τ< 1时，钙钛矿结构较为稳定，当τ=1时，得到理想的立方钙钛矿结构.由于掺Cd2+后钙钛矿的Goldschmidt容忍因子从0.912增加至0.916，因此Cd2+的替位作用有利于形成紧密堆积的原子排列，来稳定钙钛矿的理想黑色相晶体结构[16].

图2 (a～e)不同Cd(Ac)2掺杂浓度下钙钛矿薄膜XRD的Williamson-Hall曲线图和(f)微应变随Cd(Ac)2掺杂浓度的变化图

为了说明Cd2+掺杂来增大容忍因子从而释放晶格应变的作用，通过威廉姆森-霍尔(W-H)曲线[17]来计算晶格应变“ε”，其拟合公式为：

其中D为晶粒尺寸，ε为微观应力，β为半峰宽，θ为峰位的弧度值，λ为波长，通过βcosθ对4sinθ作图，其斜率的大小就反映出晶格应变的大小.如图2所示，图2(a)～(e)为不同Cd(Ac)2掺杂浓度下薄膜的W-H曲线，图2(f)为应变值随掺杂量的变化.我们发现当掺杂浓度小于2%时，其晶格应变呈现出减小的趋势，当掺杂浓度达到2%以上时，晶格应变又开始增加，在2%的时候，获得最小的晶格应变值.以上结果说明Cd2+掺杂可以减小应变，而应变是晶格承受相应的应力时产生的长度形变量，因此应变的减小反映出了应力的减小[18]，而应力的减小有利于降低系统的能量，从而提高稳定性[19].

为了进一步证实Cd2+进入到了晶格中的B位，我们又测定了不同掺杂量的吸收光谱.如图3所示，不同Cd(Ac)2掺杂浓度的MAPbI3薄膜的吸收强度并没有发生明显改变，但是其吸收边出现了微小的蓝移.下面我们又通过Tauc曲线[20]计算了不同掺杂量的MAPbI3薄膜的带隙情况，其计算的理论公式为Tauc公式：

(αhν)1/n=A(h-Eg)，

其中，α是吸收系数，h是普朗克常数，ν是入射频率，A是比例常数，对于直接带隙半导体，指数n=1/2.通过计算发现带隙随着Cd2+掺杂浓度的增加出现了明显增大的情况，这表明Cd2+进入晶格中的B位，因为MAPbI3的带隙是由八面体结构决定的[21].

图3 不同Cd(Ac)2掺杂浓度下的钙钛矿薄膜(a)紫外-可见吸收光谱图(b)Tauc图

根据之前文献报道，Ac-作为添加剂在前驱体溶液中引入可以起到延缓结晶从而提升薄膜质量的作用[22].如图4(a)所示，我们对掺杂Cd(Ac)2的薄膜进行光致发光(PL)的测试，发现PL的峰强随着Cd(Ac)2的引入而增加，说明Ac-的引入消除了薄膜缺陷，有效提高了薄膜质量，并且当掺杂量为2%时，钙钛矿薄膜缺陷最少.我们也在暗态下测量了未掺杂和优化后的MAPbI3薄膜的SCLC，如图4(b)、(c)所示，分别在低电压和高电压下观察到具有线性响应的欧姆区和具有更陡峭线性的缺陷填充极限区，缺陷密度(Nt)用式(1)来计算[9].

(1)

其中，ε为相对介质常数，ε0为真空介电常数，VTFL为缺陷填充极限电压，e是基本电荷，L是薄膜厚度.我们通过线性拟合得到对照组薄膜和优化后的薄膜的VTFL，分别为0.73 V、 0.45 V，通过计算得到对照组薄膜和优化后的薄膜的缺陷态密度分别为3.56×1016cm-3，2.69×1016cm-3，这说明了Ac-的引入导致了薄膜缺陷密度的减小，这与PL的结果是一致的.

图4 (a)不同Cd(Ac)2掺杂浓度下的钙钛矿薄膜光致发光光谱和(b)未掺杂的与(c)掺杂的FTO/SnO2/MAPbI3/PCBM/Au器件的SCLC曲线

图5分别为未掺杂的和掺杂的钙钛矿薄膜SEM图.我们通过对比发现，优化后的薄膜相对于对照组薄膜晶粒尺寸大幅增大，晶界面积明显减小，从而减小了缺陷密度，且优化后晶粒紧密排列，晶界清晰.这种晶粒尺寸的增大是Ac-所导致的，因为根据之前的报道，Cd2+掺杂不仅不会使晶粒尺寸增大，它作为形核位点还会加速结晶使晶粒尺寸减小[23].

图5 (a)未掺杂的和(b)优化后的钙钛矿薄膜SEM图

图6(a)分别为对照组器件和优化器件的J-V曲线，优化后的最高效率为18.12%.且可以看出性能的提升主要来自于开压和填充的提升，这也说明了Cd(Ac)2掺杂后的薄膜缺陷的减少.外量子效率(EQE)，其数值为收集到的电子数与入射光子数之比，它可以用来计算短路电流的大小.图6(b)为未掺杂的和掺杂后的EQE图谱，可以明显观察到，掺杂Cd(Ac)2后在610～800 nm波段的EQE呈现出略微提升，其积分电流Jsc也发生增加，这与J-V曲线的结果是一致的.以下为通过EQE对波长λ积分计算Jsc的理论公式，其中S(λ)为每秒辐射的光子数[24].

最后我们将这两者的热稳定性进行对比测试，如图7所示，发现优化后的器件热稳定性明显增强.对于未掺杂的MAPbI3器件，在45%的湿度和85 ℃的空气条件下老化150 h后，只能维持原有效率的20%；而对于优化后的器件，能够维持其原始效率的88%.说明掺杂后，应变的释放以及缺陷的消除使其热稳定性得到了大幅度提升.

图6 (a)未掺杂的和优化后的器件J-V曲线对比图和(b)未掺杂的和优化后的器件EQE和Jsc曲线

3 结论

在本工作中，我们在MAPbI3中掺杂Cd(Ac)2，XRD结果显示Cd2+能够进入Pb位，导致晶胞收缩从而应变释放，而Ac-作为添加剂又会导致晶粒尺寸的明显增加从而使得缺陷密度大大减少，当2% Cd(Ac)2掺杂时，薄膜的缺陷态密度最小，并且获得最高效率18.12%.最后，在应变释放和缺陷减少两者的共同作用下，优化后的薄膜器件热稳定性得到明显提升，对于未掺杂的MAPbI3薄膜器件，在45%的湿度和85 ℃的空气条件下老化150 h，只能维持原始效率的20%；对于优化后的薄膜器件，能够维持其原始效率的88%.

图7 掺杂的和优化后的器件热稳定性测试对比图