选区激光熔化(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金腐蚀性能研究

梁建，李晗，贾延东，王刚

上海大学 材料研究所，上海 200444

据国际腐蚀工程师协会统计，2013年全球因腐蚀造成的经济损失高达2.5万亿美元，约占当年全球国民生产总值(GDP)的3.4%[1]。另据2015年中国工程院调查报告显示，中国每年因腐蚀造成的损失约为2.1万亿人民币，占国内 GDP 总量的3.34%[2]。合金防腐蚀性能的研究不仅在国民经济中具有非常重要的地位，而且直接关系到人民群众的生命财产安全，关系到中国工业生产和国防建设。金属材料作为工业生产中最常见的材料之一，在日常应用过程中经常因使用环境的变化发生电化学腐蚀，因此开展合金的腐蚀与防护研究迫在眉睫。

高熵合金是近年发展起来的新型合金材料，有望突破传统材料的性能极限，其研究已经成为材料科学新的热点和方向[3-4]。高熵合金具有较高的混合熵、较低的吉布斯自由能[5]、高强度和高硬度[6-7]、良好的耐蚀性和耐磨性等[8]，使其作为结构材料在航空航天、船舶、核工业等领域具有广泛的应用前景。然而，腐蚀现象普遍存在，合金材料的耐蚀性直接影响其服役寿命[9-10]。研究发现(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金具有优异的综合力学性能。本文以3D打印(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金为对象，对比了热处理前后其在0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀性能，为(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金后续研究提供了一定的理论依据与实际指导，有望进一步提升该合金的工业化应用前景。

1 实验方法

1.1 实验材料与样品制备

选用的实验材料是(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金粉末，对粉末进行X射线光电子能谱(XPS)分析，得出其成分数据(表1)。使用HBD-100型选区激光熔化金属3D打印机进行块体试样的制备，样品尺寸为10 mm×10 mm×5 mm。实验所设定的激光扫描参数为：激光束直径60 μm，激光扫描功率180 W，激光扫描速度800 mm/s，激光扫描角度67°，激光打印层厚30 μm。使用JXR1400-20型马弗炉对激光3D打印制备的块体(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金进行热处理，得到780 ℃退火处理的(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金块体样品。

表1 (FeCoNi)86Al7Ti7 高熵合金粉末的成分

1.2 腐蚀实验

首先将打印态和退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金制成10 mm×10 mm×1 mm的块体样品，然后依次使用400#、800#、1 200#、1 500#和2 000#的碳化硅砂纸手工抛光样品表面，再依次使用w2.5、w1.5和w0.5的金刚石抛光膏对样品表面进行机械抛光以获得平整且光滑的表面，最后依次用丙酮、酒精和去离子水清洗样品表面。电化学腐蚀实验是在CHI660E型电化学工作站上进行的。工作站为恒电位型电化学工作站，配有电解池、参比电极及辅助电极。其中，参比电极起固定电势并为工作电极的测量作参照的作用；辅助电极在测量工作电极各种电化学参数的过程中起到辅助的作用；最终通过工作电极与参比电极之间的电势差，得出实验研究的电极电势及其他电化学数据。

使用去离子水配制0.5 mol/L H2SO4溶液进行电化学腐蚀实验。用Corrtest软件对测试过程进行监测与控制，得出数据并进行分析。本研究中主要使用Open Circuit Potential-Time(OCP)、A. C. Impendence(ACI)、Tafel Plot(TP)3个程序，得出打印态和退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金样品的开路电位、Nyquist图、Bode图和极化曲线，进而对样品的电化学参数进行表征。

2 实验结果与分析

2.1 (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的开路电位和极化曲线

图1是打印态和退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中、浸泡7 200 s的开路电位变化情况。阴极和阳极的氧化还原反应耦合出的开路电位随浸泡时间延长逐渐趋于稳定，高熵合金最终达到一个相对稳定的状态。

图1打印态和退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的开路电位

图2为通过电化学工作站中使用Tafel Plot程序测得的打印态和退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的动态电位极化曲线。可以看出，打印态和退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液均发生了钝化现象，同时出现阳极活性溶解区。退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的自钝化倾向小于打印态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金，说明其耐腐蚀性能优于打印态合金。

图2打印态和退火态 (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的动态电位极化曲线

表2为打印态和退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在经0.5 mol/L H2SO4溶液腐蚀后得到的相关电化学腐蚀参数。拟合(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金动态电位极化曲线，得到阴极和阳极塔菲尔斜率，利用切线法找到合金的自腐蚀电流密度Icorr，自腐蚀电流密度对应的电位即为自腐蚀电位Ecorr。退火态合金的自腐蚀电位Ecorr(-0.25 V)高于打印态合金(-0.31 V)，说明退火态合金更难以发生电化学腐蚀现象。打印态合金的自腐蚀电流密度Icorr(3.61×10-5A·cm-2)远高于退火态合金的自腐蚀电流(3.47×10-9A·cm-2)。自腐蚀电流密度越小，电化学腐蚀反应进行得就越缓慢，由此说明退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5mol/L H2SO4溶液中发生电化学反应的速率更低，电化学腐蚀行为进行得更为迟缓。这进一步证明退火态合金的耐腐蚀性能相较于打印态合金有显著提升。

表2 打印态及退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的电化学参数

2.2 (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗

当开路电压稳定之后，打印态和退火态合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist图和Bode图如图3所示。从图3(a)Nyquist图中可以发现，打印态和退火态合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中仍是只存在着一个时间常数，这与高熵合金在其低频和高频处所发生的电荷转移及物质传输过程相关[11]。打印态和退火态合金阻抗谱具有相似的轮廓，说明打印态和退火态合金具有相同的腐蚀行为和腐蚀机制。因此，可以用相同的等效电路对于打印态和退火态合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的电化学反应进行拟合。

容抗弧直径D与高熵合金的耐腐蚀性能有着紧密的联系，容抗弧直径D越大，高熵合金的耐腐蚀性就越好。在图3(a)Nyquist图中，打印态合金的容抗弧直径D要小于退火态合金的容抗弧直径。图3(b)Bode图显示，退火态合金的阻抗模值︱Z︱更大。由于退火态合金的容抗弧直径D和阻抗值Z均大于打印态合金，可以判断退火态合金的耐蚀性是优于打印态合金的，说明退火处理提高了(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金的耐腐蚀性能。

图3 打印态和退火态 (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗图：(a) Nyquist 图；(b) Bode 图

对打印态和退火态合金的交流阻抗拟合等效电路，可以得出的电化学数据(表3)。在等效电路中，打印态和退火态合金的弥撒系数n都在0.8左右，说明高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中经过电化学腐蚀，表面形成缺陷性质的钝化膜[12]。电荷转移电阻越高，形成的保护膜就越多。根据表3数据，退火态合金的Rct值大于打印态合金的Rct值，说明退火态合金的抗腐蚀性能更好。

表3 打印态及退火态 (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中拟合等效电路图的电化学参数

利用XPS分析了(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蚀表面的钝化膜。图4和图5分别为打印态和退火态合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蚀过后表面的Fe 2p、Co 2p、Ni 2p、Al 2p、Ti 2p的XPS谱图。可以看出，打印态合金在经0.5 mol/L H2SO4溶液腐蚀后表面生成的氧化物主要有Fe2O3、CoO、NiO和 TiO2。相比于打印态合金，退火态合金中析出新的氧化物Co3O4。

图4 打印态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蚀表面的XPS图：(a)Fe 2p；(b)Co 2p；(c)Ni 2p；(d)Al 2p；(e)Ti 2p

图5 退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蚀表面的XPS图：(a)Fe 2p；(b)Co 2p；(c)Ni 2p；(d)Al 2p；(e)Ti 2p

表4为打印态和退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蚀表面的阳离子含量。从表中可以得出，退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金腐蚀表面的Co2+、Co3+和Ni2+含量明显要高于打印态合金。高熵合金在溶液中耐蚀性能的好坏，与其表面所形成钝化膜的成分和结构直接相关[13]。

图6为打印态和退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金腐蚀表面(Ni+Co)/(Fe+Ti)的原子比，退火态合金的(Ni+Co)/(Fe+Ti)原子比高于打印态合金。综上所述，退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金腐蚀表面形成的钝化膜中能够有效提升耐蚀性的氧化物更多，可以在合金表面上形成保护膜，使其具有更好的耐腐蚀性能。

表4 打印态及退火态 (FeCoNi)86Al7Ti7 高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蚀表面阳离子的含量统计表

图6打印态和退火态 (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蚀表面(Ni+Co)/(Fe+Ti)的原子比

3 结论

(1)在0.5 mol/L H2SO4溶液的腐蚀实验中，退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金的自腐蚀电位Ecorr高于打印态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金，电流密度Icorr低于打印态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金4个数量级。

(2)交流阻抗与等效电路拟合的结果表明，退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金的容抗弧直径、阻抗值和电荷转移电阻均高于打印态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金。

(3)XPS分析结果表明，退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金腐蚀表面含有更多的Co2+、Co3+和Ni2+，(Ni+Co)/(Fe+Ti)原子比更高，故可以形成稳定且强耐蚀性的钝化膜。

因此，退火态(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中有着更优的耐腐蚀性能。

(2022年6月17日收稿)