猪油基单甘酯对棕榈硬脂结晶行为的影响

苏 爽，罗 鑫，丁术轩，张日馨，李 冰，李 琳,2，张 霞,

（1.华南理工大学食品科学与工程学院，广东 广州 510640；2.东莞理工学院化学工程与能源技术学院，广东 东莞 523808）

脂肪晶体大量存在于在高脂食品（如黄油、起酥油、冰激凌、巧克力等）中，并且对它们的质地、味道、口感和外观等宏观特性起着决定性的作用。脂肪的结晶行为包括晶核的形成和晶体的生长两个阶段。首先，在过冷和过饱和度的驱动下，熔化的甘油三酯（triacylglycerols，TAGs）先结晶形成特定的晶核，然后晶体在晶核表面连续生长形成多晶型体。这些多晶型体进一步生长形成更大的晶体结构单元（～6 µm），再通过热量与质量传递过程，在范德华力的作用下进一步聚集成粒子簇。最后，这些晶体粒子簇进一步聚集，形成具有特定方式排列的三维的脂肪晶体网络结构。脂肪结晶网络可以影响油脂的机械性能（硬度、流变性等），从而影响产品的口感、质构、铺展性等特性。

油脂的脂肪酸组成和TAGs结构、加工工艺（冷却温度和速率、机械处理、高压场和超声等）以及乳化剂的存在都会影响TAGs的结晶行为，从而影响脂肪结晶网络结构。因此，在食品工业中一般通过选择合适的油脂类型、超声或高压处理以及加入乳化剂等方法改变或影响脂肪结晶网络结构，从而调控脂肪基食品的品质。乳化剂法因具有经济、方便操作的特点而受到了学者们的广泛关注。乳化剂影响油脂结晶存在两种机制。一方面，乳化剂可作为异相晶核，通过杂质催化作用力加速油脂成核。另一方面，乳化剂可以和油脂共同结晶。当乳化剂与TAGs分子的某些基团相似时可以加速结晶过程，而有些乳化剂则因为与TAGs结构上的差异阻碍其生长。单甘酯（monoacylglycerol，MAG）不仅是油脂中存在的一种微量成分，还是油脂加工中常用的一种乳化剂。根据MAG与TAGs分子酰基结构的不同，它可以嵌入TAG晶体结构或者与之产生结构竞争效应，从而促进或阻碍油脂结晶。MAG对油脂结晶的影响受到其脂肪酸组成（饱和度和碳链长度）、浓度的影响。一般而言，含有饱和长链脂肪酸的MAG更容易与油脂TAGs分子发生异相成核，从而诱导和加速油脂的结晶。而高浓度MAG一般具有较高的成核速率，可以对油脂结晶产生更显著的影响。此外，Alfutimie等研究发现饱和单硬脂酸甘油酯（glyceryl monostearate，GMS）可以使棕榈油发生晶型转变，而不饱和单油酸甘油酯则对棕榈油的晶型转变没有影响。大量文献证实了MAG对油脂结晶及产品性质的重要性，但这一影响机制还有待进一步丰富和发展。

随着经济的发展与人们对于健康食品的追求，棕榈硬脂（palm stearin，PS）因其与氢化油类似的加工特性但又不含反式脂肪酸的特点而受到消费者的广泛关注，其结晶行为的研究对PS基产品（如起酥油、人造奶油、糖果专用油脂等）的品质调控具有重要的意义。目前已有部分学者开展MAG对PS结晶行为的研究。如刘丽艳研究发现GMS可以增加PS的固体脂肪含量（solid fat content，SFC）及硬度，且减小其结晶颗粒粒度，赋予更为致密的结构；Smith等发现含饱和脂肪酸的MAG更容易加速PS的结晶过程。猪油基单甘酯（lardbased monoacylglycerol，L-MAG）是将猪油、甘油与固定化脂肪酶反应后再分离纯化得到的一种具有乳化功能的物质，其主要的脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸，而目前常见的其他MAG主要为单脂肪酸甘油酯如单硬脂酸甘油酯，与常见的MAG相比，L-MAG与PS在组成上具有相似性。因此，为拓展猪油的应用，为PS产品的科学调控提供更多的选择，本实验将不同添加量（1%、2%、4%和8%）的L-MAG加入到PS中，并通过研究PS的等温结晶动力学、微观结构、热性质以及晶型等研究L-MAG对PS结晶行为的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

L-MAG的制备：将猪油、甘油与固定化脂肪酶Lipozyme 435进行反应，然后通过短程分子蒸馏分离出L-MAG（纯度约为96.66%）。

PS（酸价0.41 g/100 g，碘值（以I计算）37.42 g/100 g，过氧化值1.58 mmol/kg）由深圳精益油脂有限公司所提供。

1.2 仪器与设备

KDL5短程分子蒸馏 德国UIC公司；Axioskop 40 Pol偏光显微镜 德国Zeiss公司；mq-one脉冲核磁共振仪德国Bruker公司；7890A-5975C气相色谱-三重四极杆串联质谱联用仪 美国Agilent公司；Q1000差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）仪瑞士Mettler Toledo公司；Smart lab X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪日本Rigaku公司；TA.XT-Plus质构仪 英国Stable Micro System公司；ZNCL-GS19090恒温水浴锅 巩义市予华仪器有限责任公司；BS224S万分之一分析天平 德国Sartorius公司。

1.3 方法

1.3.1 PS和L-MAG混合物的制备

将PS和L-MAG分别置于70 ℃恒温水浴锅中保持30 min以确保其充分熔化。称取10 g熔化的PS于烧杯中，分别向其中添加不同质量分数（1%、2%、4%和8%）熔化后的L-MAG；然后将此混合物置于80 ℃恒温水浴锅中，并800 r/min搅拌2 h，以确保L-MAG和PS充分混合均匀。

1.3.2 脂肪酸组成

利用气相色谱-质谱联用技术对L-MAG和PS的脂肪酸组成进行测定。样品前处理方法：称取0.1 g油样于10 mL试管中，加入3 mL正己烷振荡使油样完全溶解，然后加入3 mL 0.4 mol/L KOH-CHOH溶液并在50 ℃振荡15 min对样品进行甲酯化；静置分层后取上层有机相至5 mL试管中，加入0.1 g无水硫酸钠脱水再用0.22 μm有机滤膜过滤后，取0.2 μL滤液进行气相色谱-质谱分析。通过质谱对峰进行定性，再采用面积归一化法定量。

气相色谱条件：DB-23（30 m×250 μm，0.25 μm）毛细管柱；载气为氦气，流速为1.0 mL/min；采用程序升温法，在130 ℃保留1 min，之后以5 ℃/min上升到230 ℃并保留5 min；采用分流模式，分流比为50∶1；进样口和检测口的温度均为250 ℃。

质谱条件：电子电离源，扫描范围/33～500；扫描时间150 s。

1.3.3 等温结晶动力学的测定

使用mq-one脉冲核磁共振仪测定不同结晶温度下（4、15、20 ℃）PS及其L-MAG混合物的SFC随时间的变化情况，得到各结晶温度下以时间为自变量，SFC值为因变量的等温结晶动力学曲线。

分别取熔化的PS及其L-MAG混合物3 mL于pNMR专用玻璃管中，立即置于不同结晶温度（4、15、20 ℃）的低温水浴锅中，玻璃管接触水面的瞬间开始计时，然后用mq-one脉冲核磁共振仪每1 min读数一次SFC值，记录混合物在不同结晶温度下2 h内SFC的变化情况。

为更好地描述PS结晶过程中晶核的形成和晶体的长大，用Avrami方程（1）拟合SFC数据：

式中：SFC（）为特定时刻下的SFC；SFC（∞）为时间无限长即平衡时的SFC；为结晶速率常数/min，表示晶核生成速率及晶体生长速率；为Avrami指数，表示成核的时间维数和生长维数的函数。由Avrami方程还可进一步推导出半结晶期（结晶到达总结晶量一半所需要的时间），见式（2）：

1.3.4 微观结构的观察

分别取熔化后的PS及其L-MAG混合物10 µL滴于载破片上并盖上盖玻片（载玻片、盖玻片提前在80 ℃烘箱中预热10 min），然后将其分别置于4、15、20 ℃冷却2 h。最后，用配有数码相机的偏振光显微镜对样品的微观结构进行观察（放大500 倍）。

1.3.5 DSC分析

采用Q1000 DSC和自动进样系统进行。首先称取5～10 mg样品放入铝盘中，密封后用空盘作为空白对照。使用以下时间-结晶温度程序记录PS及其L-MAG混合物的结晶和熔化曲线：首先在80 ℃加热10 min，然后再以10 ℃/min的速率降到-40 ℃，从而得到样品的结晶曲线。在-40 ℃冷却保持10 min，然后再以10 ℃/min的速率升到80 ℃，从而得到样品的熔化曲线。每个样品重复3 次实验。样品的熔化和结晶曲线的参数通过DSC软件计算得到。

1.3.6 XRD分析

用XRD测定PS及其混合物的同质多晶性质。参数如下：使用具有Ni过滤器的Cu-KR辐射，在4 ℃条件下以2.0°/min的速率在10°～30°范围内进行扫描，从而获得样品的晶型信息。

1.3.7 硬度的测定

使用TA.XT-Plus质构分析仪测定在4 ℃贮存24 h的PS及其混合物的硬度。采用P/6探头，测前速率2 mm/s，测试速率1 mm/s，测后速率1 mm/s，压缩比40%。

1.4 数据分析

2 结果与分析

2.1 脂肪酸组成

脂肪酸类型可以决定TAGs分子在晶格中的排列方式，从而影响油脂的熔点、结晶行为等性质。由表1可知，L-MAG与PS具有相似的脂肪酸组成，其中主要脂肪酸均为棕榈酸（C）、硬脂酸（C）、油酸（C）和亚油酸（C），二者仅在相对含量上有所不同，其中不饱和脂肪酸含量L-MAG显著高于PS，而PS的饱和脂肪酸含量显著高于L-MAG。

表1 L-MAG和PS的脂肪酸组成Table 1 Fatty acid composition of L-MAG and PS %

2.2 热性质分析

油脂的结晶和熔化行为对油脂的物理性质有着重要的影响。为阐明L-MAG对PS结晶行为的影响，使用DSC测定了L-MAG、PS及L-MAG混合物的结晶和熔化曲线，结果如图1、2所示。并通过DSC分析软件得到样品在结晶和熔化过程中的结晶、熔化温度和焓值，如表2、3所示。

图1 L-MAG的结晶和熔化曲线图Fig.1 Crystallization and melting curves of L-MAG

表2 L-MAG在结晶和熔化过程中的温度和热焓Table 2 Temperatures and enthalpies of L-MAG during crystallization and melting process

由图1和表2可知，L-MAG的结晶曲线中出现3 个放热结晶峰（峰1～3），峰温依次为分别在-15.92、2.47 ℃和37.51 ℃，分别对应体系中低熔点、中熔点以及高熔点组分；其中峰1和峰3较为明显，为尖锐且陡峭的结晶峰，而峰2强度较弱，为较宽的小峰，表明L-MAG体系中高熔点和低熔点组分占比较高且组成较为单一，在结晶时成核和生长短时间内同时发生且形成较不稳定的晶体，而中间熔点组分占比较低且组成较为复杂，晶体生长过程较为漫长。由图1还可见，L-MAG的熔化曲线中出现一个放热结晶峰（峰1）和两个明显的吸热熔化峰（峰2及峰3），其中峰1应该是L-MAG在结晶时形成的不稳定晶体的重结晶放热峰，峰2、3是L-MAG结晶过程中所形成晶体的熔化峰，与结晶曲线相比，熔化峰均相对较宽，表明晶体熔化时需要吸收的热量高。Cheong等也采用DSC对酶促酯交换制备的L-MAG的结晶以及熔化曲线进行研究，发现其结晶以及熔化曲线中除分别存在与本研究峰1～3相似的3 个结晶峰外，在结晶曲线15 ℃左右出现一个较弱的小结晶峰，在熔化曲线中-30 ℃左右还出现一个较小的重结晶峰，造成这一差异的原因应该是两种L-MAG的纯度以及脂肪酸组成差异所致，本实验制备的L-MAG纯度超过96%，而Cheong等获得的L-MAG纯度仅为90%。

由图2a可知，PS分别在7.50 ℃（峰1）和28.59 ℃（峰2）有两个结晶峰，分别代表着油脂的低熔点和高熔点两个组分，这与谢贺的研究结果一致，其中峰1代表富含油酸的不饱和甘三酯，峰2代表富含硬脂酸的饱和甘三酯。L-MAG加入后PS体系的结晶峰的个数和形状没有明显变化，且未见L-MAG的结晶峰，表明L-MAG中的分子在结晶时能够并入PS组分中一起结晶，但是，L-MAG的加入对PS中结晶峰的峰温、起始温度等有一定影响（表2）。其中，随L-MAG的加入，峰1的起始温度以及峰值温度整体分别呈现增大和降低趋势（＜0.05），但焓值无明显变化（＞0.05），而峰2的起始温度、峰值温度以及焓值均无明显变化（＞0.05）（表2），可见，在本研究中，L-MAG的加入对PS中高熔点组分的结晶无明显影响，仅对其中低熔点组分的结晶有影响，这应该是由于本研究中DSC的降温速率为10 ℃/min，对于高熔点组分而言，在此降温速率下瞬间结晶，L-MAG分子无法影响其结晶，而低熔点组分相对结晶速率较慢以至于L-MAG分子可以参与其结晶从而产生影响。在L-MAG对PS的低熔点组分结晶的影响中，其结晶起始温度的提高表明在10 ℃/min的降温速率下L-MAG对PS中低熔点组分的结晶成核有一定的促进作用，峰值温度的下降表明所形成晶体的完善程度有所降低。

图2 PS及其L-MAG混合物的结晶（a）和熔化（b）曲线图Fig.2 Crystallization (a) and melting (b) curves of PS with the addition of L-MAG

DSC熔化曲线不仅可以反映PS及其L-MAG混合物的热力学，还可以和XRD结合起来用于油脂晶型的研究，不同的DSC熔化峰对应不同的晶型。由图2b可知，PS分别在12.57 ℃和42.50 ℃出现了两个熔化主峰1和2。其中峰2有多个小峰组成，且出现了两次重结晶。Chong等在研究棕榈油时发现峰值温度在8～20 ℃之间的吸热峰代表3 倍链长的′晶体。陈寸红在研究PS性质时推测39～42 ℃的熔化峰对应′晶体。因此，本实验中出现的两个熔化峰都对应于′晶体。与结晶曲线类似，L-MAG的添加改变了熔化峰的初始温度、峰温和焓值等，而对峰形和个数没有影响。由表2可知，L-MAG的加入降低了峰1的峰值温度，且随着其浓度增加峰值温度降低的程度更大。然而，L-MAG的加入对峰2没有影响。

表3 PS及其L-MAG混合物在结晶和熔化过程中的温度和热焓Table 3 Temperatures and enthalpies of PS with the addition of L-MAG during crystallization and melting process

2.3 等温结晶动力学

为更清晰地解析L-MAG对PS结晶过程的影响，记录PS及其L-MAG混合物在不同结晶温度（4、15 ℃和20 ℃）下的SFC值随时间的变化情况，以期获得PS及其L-MAG混合物的晶体成核和生长机制。由图3可知，结晶温度和L-MAG的添加都会影响PS的结晶行为。对于空白PS来说，随着结晶温度的升高（即过冷度的降低），其达到结晶平衡时的SFC值显著降低（＜0.05），说明结晶温度的升高降低了PS的结晶程度，此外，在不同的结晶温度下，PS的结晶行为有所不同（图3）。当结晶温度为4 ℃时，PS的结晶动力学曲线为典型的“一次结晶”双曲型，这种曲线表现为前期PS的SFC值迅速增大，然后增长逐渐减缓，最后趋于稳定达到平衡，表明本研究中的PS在该结晶温度下的结晶速率快，这与该结晶温度下过冷度较大有关。当结晶温度升高到15 ℃和20 ℃时，其结晶动力学曲线呈现出典型的“二次结晶”（S型），即SFC值随时间的延长先增加然后到达一个平台区，随后再继续增加直至结晶平衡，表明此时PS的结晶过程中出现了次级结晶，这与过冷度降低而导致的PS中高低熔点组分在此结晶温度下的逐步结晶有关。

图3 PS及其L-MAG混合物在不同结晶温度下的等温结晶曲线图Fig.3 Isothermal crystallization curves of PS and its mixture with L-MAG at 4,15,and 20 ℃

与空白PS相比，加入L-MAG（1%～8%）后的PS在不同结晶温度（4、15 ℃和20 ℃）下结晶动力学曲线整体形状没有发生明显变化，在4 ℃时的结晶曲线仍然为“一次结晶”双曲型，而在15 ℃和20 ℃时结晶曲线仍然为“二次结晶”型；但是，在相同结晶温度下，随着L-MAG添加量的增大，体系平衡时的SFC值逐渐降低，这一趋势随着结晶温度的升高更为明显，可见，L-MAG的添加整体降低了PS的结晶程度，且在结晶温度高时该降低作用更为明显，这一结果与Basso等的发现不一致，他们在研究全氢化棕榈油的MAG对棕榈油的结晶行为时发现该MAG对棕榈油平衡时SFC没有影响，这些差异可能与不同MAG之间的脂肪酸组成差异有关。此外，刘丽艳在研究GMS对PS在15 ℃条件下等温结晶动力学的影响时发现，GMS不会改变PS的结晶曲线类型，但是4%的GMS显著增加了平衡时的SFC值。L-MAG与GMS的差异主要体现在L-MAG含有较多的不饱和脂肪酸，而GMS的脂肪酸为饱和脂肪酸，因此GMS的添加会使得PS的SFC增加。

油脂的结晶行为包括晶核形成以及晶体生长。为进一步解析L-MAG对PS晶核形成以及晶体生长的影响，本实验采用Avrami方程对其等温结晶动力学曲线进行拟合，计算得到PS及其L-MAG混合物的等温结晶动力学参数，结果如表4所示。

表4 PS及其L-MAG混合物的等温结晶动力学参数Table 4 Isothermal crystallization kinetic parameters of PS and its mixture with L-MAG

由表4可见，所有结晶温度下曲线拟合的均大于0.90，这表明本实验中PS以及其与L-MAG的复合体系的等温结晶过程均能很好地符合Avrami方程。

结晶速率常数是等温结晶曲线中斜率的量化参数，可以综合反映出油脂结晶过程中晶体成核和生长的快慢。由表4可知，空白PS的值随着结晶温度的升高而显著降低，这是因为在高温下分子的热运动快，分子链排列成核困难，结晶过程缓慢，因此最终平衡时的SFC值也显著降低（图3）。L-MAG加入后PS的值在不同结晶温度下有不同改变，但整体都呈现出下降的趋势。当结晶温度为4 ℃时，添加1%～4%的L-MAG对PS的值没有影响，而添加8%的L-MAG的PS体系值有所降低（＜0.05）。当结晶温度为15 ℃时，所有添加量的L-MAG都可使PS的值降低，且这一效果比4 ℃时显著。当结晶温度为20 ℃时，较4 ℃和15 ℃，L-MAG降低PS结晶K值得效果更显著，且添加量越高，降低效果越显著（＜0.05），其中，8%的L-MAG可以使PS的值下降46.24%。可见，L-MAG对PS结晶行为的影响与温度有关，在低温时（4 ℃），由于温度过低，过冷度大，分子运动受阻，L-MAG对PS的结晶速率的降低作用有限；而随着温度逐渐增高至20 ℃，过冷度逐渐降低，分子运动逐渐增快，L-MAG与PS中分子运动增快，接触机会增多，对PS结晶速率的降低作用增强，且此时L-MAG添加量越大效果越明显。Chai等在研究氢化棕榈仁油和氢化椰子油的单甘酯和甘二酯对氢化棕榈仁油和氢化椰子油的结晶行为的影响时也发现了类似结果：单甘酯和甘二酯可以降低氢化棕榈仁油和氢化椰子油的结晶速率常数，从而抑制结晶。一般结晶速率常数越大，越小。在本研究中，L-MAG加入后PS的均增大，其变化趋势基本与值的减少程度相对应保持一致。

对于油脂的晶体成核和生长机制而言，成核往往包括瞬时成核和零星成核，晶体生长又可分为一维、二维和三维生长。Avrami指数可以反映油脂晶体的成核和生长机制，其中一般为1～4之间的整数，不同的数值对应不同的成核和生长机制。当=1时，油脂晶体为瞬时成核与一维生长；=2时，油脂晶体为瞬时成核、二维生长或者零星成核、一维生长；=3时，油脂晶体为零星成核，多维生长，一般趋于盘状或球状。由表4可知，在本研究中，所有样品的值在0.7～1之间波动，这表明它们的结晶生长机制均为瞬时成核与一维生长，结晶温度的升高与L-MAG的加入都没有改变PS的结晶生长机制。

综上可见，通过增加结晶温度（4、15 ℃和20 ℃）和L-MAG添加量（1%～8%）均可以达到降低PS结晶程度的效果，这对于PS在食品体系中的应用具有一定的指导意义。

2.4 微观结构的观察

脂肪晶体具有双折射性质，所以当其通过偏振光过滤器后显示为亮白色。为从微观角度更进一步了解与阐述L-MAG对PS结晶行为的影响，采用偏光显微镜观察PS及其L-MAG混合物的微观结构，结果如图4所示。当结晶温度为4 ℃时，PS晶体是由许多细针状晶体聚集成的絮状晶体。随着结晶温度的升高，针状晶体逐渐变大，分布的也更加疏松。结晶温度升高，分子的热运动快，脂肪晶体结晶缓慢，因此本实验在20 ℃结晶的PS趋向于形成颗粒较大的晶体。

L-MAG的加入对PS晶体的大小和空间分布均产生了影响，由图4可知，当L-MAG添加量一定时，随结晶温度升高，体系中晶体的尺寸逐渐增大，这一变化趋势与空白PS一致。而当结晶温度一定时，所有添加量L-MAG的加入后都促使PS形成更加细小致密的晶体结构，并且加入4%和8% L-MAG的PS体系的晶体结构相对更加致密，推测L-MAG可以促使PS体系在结晶过程中形成更有序的结构，从而使晶体结构更加致密。这一结果与GMS的作用有所不同，研究表明，GMS的添加会使得PS结晶体系中晶体数量增加而尺寸减小，这应该也是与L-MAG以及GMS的脂肪酸组成差异有关。在塑性脂肪的制造工艺中，细小的晶体有助于大量的空气以小的空气泡形式被搅入，从而形成赋予产品良好的起酥性等性能，因此，可以认为L-MAG的添加有助于PS基产品获得良好的性能。

图4 不同结晶温度（4、15、20 ℃）下PS及其L-MAG混合物的晶体结构图Fig.4 Crystal microstructure of PS with the addition of L-MAG at 4,15 and 20 ℃

2.5 晶型变化分析

脂肪晶体具有同质多晶性质，不同晶型代表TAG结构以不同方式排列在晶格中的不同能力，一般主要有、和′三种晶型。其中，晶型最不稳定、熔点最低。′晶型的稳定性和熔点介于和之间，晶型的稳定性和熔点最高。研究表明，′晶型的脂肪晶体一般呈细针状，可为脂肪产品提供良好的塑性、涂抹性和口感；而晶型的脂肪晶体较为粗大，容易降低PS基人造奶油的起泡性和稳定性。为了进一步探索L-MAG对PS晶体晶型变化的影响，采用XRD对4 ℃结晶的L-MAG与PS及其L-MAG混合物进行研究与分析，其短间距谱图如图5、6所示。

图5 L-MAG的XRD谱图Fig.5 X-ray diffractograms of L-MAG

根据文献报道，型脂肪晶体的短间距出现在4.15 Å附近，型脂肪晶体的短间距出现在4.6 Å附近，而′晶型脂肪晶体的短间距一般出现在3.80 Å和4.20 Å附近。此外，还存在一些中间状态的晶型。Braipson-Danthine等指出在3.7 Å和3.85 Å处出现的双峰代表晶型，而在4.20 Å和3.88 Å附近出现的双峰则代表′晶型。4.03～4.40 Å附近则被认为是类′晶型。由图5可知，L-MAG在4.52、4.43、4.32、4.18、4.02、3.95、3.86、3.75 Å和3.70 Å处出现衍射峰，结合上述文献报道分析可知L-MAG中存在和′两种晶型。

由图6可知，PS在短间距值为3.90、4.20 Å和4.34 Å处出现衍射峰。因此，结合上述文献报道可知，本研究中PS结晶中存在的脂肪晶体晶型为′，这与前人的研究一致。L-MAG加入后，PS的衍射峰位置和个数并没有发生变化，仍然为′型。然而，Fu Yuanyuan等发现GMS可以促进棕榈油基起酥油样品中′含量的增加，这应该也是与二者（L-MAG与GMS）的脂肪酸组成不同有关。

图6 PS及其L-MAG混合物的XRD谱图Fig.6 X-ray diffractograms of PS and its mixture with L-MAG

2.6 硬度分析

脂肪的硬度是影响产品打发性、起酥性及成型能力等的重要因素，它与SFC、晶体多态性和晶体网络微观结构间息息相关。硬度过大，脂肪产品容易出现断裂，硬度过小则会出现融化渗油的情况。添加不同浓度L-MAG（0%～8%）的PS在4 ℃结晶24 h后对其硬度进行测定，结果如图7所示。可见，当添加量为1%时，L-MAG对PS体系的硬度无显著影响（＞0.05）；当添加量为2%和4%时，随着L-MAG添加量的增大，PS体系的硬度逐渐增大（＜0.05），尤其是添加量为4%时，PS体系的硬度显著增加（由空白PS体系的（10.29±0.80）kg增加到（14.12±0.30）kg）；当添加量进一步增加到8%时，PS体系的硬度维持恒定。一般而言，SFC越高，硬度也会相应的增加。由2.2节的结果可知当结晶温度为4 ℃时，L-MAG的添加降低了PS体系结晶平衡时的SFC，可见对于本研究而言，添加L-MAG的PS硬度增加并非与SFC相对应。陈寸红发现脂肪的硬度与微观结构之间存在相关性，致密、填充量大的微观结构可以降低固体缝隙之间的大小，限制固体晶粒的移动，从而使硬度增大。结合2.3节的分析结果可得，当L-MAG添加量高于1%低于4%时，可以促进PS中形成紧密有序的结晶网络，从而使得其硬度增加，而当其添加量进一步增加达到8%时，PS的结晶网络及硬度并无明显变化，这些L-MAG对PS的硬度作用规律对产品品质的改善具有一定的意义。

图7 PS及其L-MAG混合物的硬度Fig.7 Hardness of PS and its mixture with L-MAG

3 结论

L-MAG因与PS中TAGs分子间结构上的差异可以降低PS的结晶速率和结晶程度，但是这一作用受到其浓度和结晶温度的影响。结合等温结晶动力学分析可知，当结晶温度较低时，过冷度的驱动力足够大，弱化了L-MAG的作用；而随着结晶温度的升高，过冷度下降，诱导油脂结晶的驱动力不足，此时L-MAG与PS中酰基的相互作用占据主导地位，从而降低了PS的结晶程度。另一方面，在一定范围内（1%～4%）L-MAG的质量分数与其产生的降低结晶作用呈正比关系：质量分数越高，L-MAG的阻碍作用越强，PS的结晶越缓慢。又由于L-MAG与PS的熔点相差不大，因此其对PS高熔点组分的结晶没有影响，仅在一定程度上促进了PS中低熔点组分的结晶。此外，当结晶温度为4 ℃时，L-MAG可促使PS的结晶网络变得更加紧密有序、空间填充度增大，从而使硬度增大。因此，可以通过改变结晶温度和加入L-MAG的量调控PS的结晶行为，从而将其应用于不同的食品体系中。