气相色谱质谱联用仪与五种加热设备联用的应用进展与比较

冯云峰，吴静，杨小秋，郑琦

（江汉大学光电材料与技术学院，光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056）

0 引言

气相色谱质谱联用（气质联用）技术起始于二十世纪五十年代，经过几十年的探索和发展，这一技术日臻完善，主要应用于复杂有机物的分析与鉴定，目前已经广泛应用于环境化学、石油化工、药物化学、高分子材料以及刑侦司法等行业，成为一种重要的分析检测手段［1］。

气质联用将气相色谱的优异分离性能与质谱的准确鉴定功能结合起来，具有相对完善的有机物谱库的对照功能，使其在挥发性有机物的分析鉴定方面成为必备手段之一。然而，气质联用仪的使用也有一定的限制：比如直接进样模式只适用于液体且溶剂为有机溶剂；对于不同介质的样品如水样、土壤样品等，需要繁琐复杂的前处理技术，如液液萃取［2］、固相微萃取［3］以及在这些技术基础上改良的一些方法（液液微萃取［4］、搅拌棒吸附萃取［5］等）。为了克服这些缺点和限制，并且满足一些相关领域或者样品的特殊需求，许多设备被开发出来与气质联用仪联机，常见的联用设备有顶空装置、吹扫捕集、热裂解、热脱附及热重分析仪等。这些设备具有不同的工作原理，与气质联用仪联机后，可以极大地简化样品的前处理过程且能够富集目标物质，提高分析效率，在不同的专业领域得到了广泛的应用。

笔者从事气相色谱质谱联用仪的管理、教学和科研工作多年，其间接触了多种联用装置的使用及实验方法的开发工作。发现在实际工作中，只有比较清楚地了解这些联用设备的工作原理和应用范围，才能更好地选择合适的设备来开展科研和教学工作。本文对气质联用仪与多种设备联用在不同领域的应用进展进行了概述，对其异同进行了比较，为相关专业的使用者提供参考。

1 气相色谱质谱联用仪

1.1 仪器简介

气质联用仪的主要结构如图1所示，其主要工作流程如下：样品通过气相色谱的进样系统气化，随载气进入色谱柱进行分离。柱温箱的温控系统能够准确调节色谱柱温度，使样品中的不同沸点及不同结构的组分尽可能分离。分离后的组分通过传输线进入质谱仪的离子源，在电子轰击（EI源）或者反应气体（CI源）的作用下产生分子离子和碎片离子。随后离子在电场或者磁场作用下进入质量分析器，在质量分析器中按照质荷比的大小进行分辨分析；最后进入检测器，经过高能打拿极和电子倍增管的双重作用，输出信号到工作站。全二维气相色谱仪的使用克服了常规气相色谱分离时出现的组分共洗脱和峰容量严重不足的问题［6］。高分辨质谱（QTOF，orbitrap）可以更加准确地对物质成分进行分析鉴定。串联质谱不仅使定量分析更加准确，还可以对复杂样品进行选择性的筛选工作［7］。

图1 气相色谱质谱联用仪结构简图Fig.1 The structure graph of gas chromatograph-mass spectrometer

1.2 主要应用

气质联用仪主要用来分析测定沸点较低、热稳定性较好的挥发性有机物。在液液萃取和固相萃取等前处理方法的帮助下，广泛应用于环境化学［8］、食品化学［9］、药物化学［10］、纺织品化学［11］、生物化学［12］、甚至临床医学诊断［13-14］等领域。在多种痕量组分同时准确测定方面具有一定的优势。Cuthbertson等［15］使用液液萃取将样品浓缩500倍后，使用气相色谱-单四极杆质谱的选择离子扫描功能及三重四极杆质谱仪的多反应检测功能对61种含氯、溴、碘的消毒副产物进行了测定，多数物质的检出限在15～100 ng/L，为高通量检测饮用水中的高毒性消毒副产物提供了方便有效的分析方法。

气质联用仪由于其强大的质谱鉴定能力，使其在未知物鉴定方面也获得了较多应用，极大地丰富了多个领域中需要关注的物质名单。笔者近年来在饮用水中挥发性有机物的非目标性筛选方面做了一些工作。在使用液液微萃取-气质联用非目标性分析饮用水中的挥发性有机物的工作中，以提取出的物质数量与物质峰面积作为双重考查指标来优化前处理参数，以达到尽可能多地获取水中挥发性有机物赋存信息的目的［4］。在非目标性分析的研究中，全二维气相、高分辨质谱和杂化串联质谱发挥着越来越重要的作用。Zushi等［16］使用全二维气相-飞行时间高分辨质谱仪对日本东京湾盆地的河流样品中的有机物进行了非目标性筛选和目标物定量分析，发现烷基链状化合物为主要成分；在基于非目标分析结果选定的目标物质的定量分析中，发现有机磷阻燃剂的含量比较高（TDCPP、TCIPP和TBEP的中位值分别为31、116和141 ng/L）。Hashimoto等［7］利用全二维气相飞行时间高分辨质谱仪及三重四极杆串联质谱对于沉积物和飞灰中的含卤素有机物进行了选择性的筛选，使用三重四极杆质谱的中性丢失功能可以把能够丢失35Cl、37Cl和79Br的有机物优先测定出来。

2 气质联用常见的联用设备

2.1 静态顶空

静态顶空装置主要包括能够加热的密闭容器和气密性的进样系统，主要结构如图2所示。该装置主要由样品盘、加热位和电子气路组成。样品盘中的样品在仪器程序的控制下，放置于加热位加热，达到平衡状态后，进样针抽取一定量的逸出气体通过传输线进入气质联用系统。能够使用静态顶空装置的样品范围非常广泛，如土壤［17］、饮用水样［18］、废气［19］、香精香料［20］及一些植物性样品［21］等，主要集中在烟草化学、食品化学、环境化学、药物化学等相关专业领域。在烟草化学研究方面，主要应用于原料、辅料、烟气等样品中的挥发性成分分析等［22］。在食品化学领域，可以用于测定各种食品中的风味物质及有毒物质［23-24］。环境化学领域，多用于固体废弃物及废水中污染物的测定［25-26］。静态顶空技术在药物化学中多用于药品中残留溶剂的测定，在2015版的《中华人民共和国药典》［27］中，对于静态顶空技术对药品中残留溶剂的方法进行了详细的介绍及操作规定。

图2 静态顶空气质联用结构简图Fig.2 The structure graph of static headspace gas chromatograph-mass spectrometer

静态顶空装置因为不具备富集的功能，在低含量成分的测定或者样品量较少的情况下有一定的局限性。为了获得更高的灵敏度，静态顶空技术经常与其他前处理技术相结合。例如笔者将静态顶空与固相微萃取相结合对饮用水中的挥发性有机物进行了非目标性筛选，该工作对比了四种萃取纤维在最佳工作条件下的萃取能力，优选出三种萃取纤维；将其应用于武汉市自来水样中，发现酯类物质最多，醛类和酚类物质次之［3］。Garcia-Diaz等［28］利用顶空固相微萃取技术与气相色谱-四极杆飞行时间质谱联用，对二齿锥螨和为成熟番石榴果实散发出的挥发性物质进行了筛选鉴定，为了解昆虫-植物及昆虫雌雄之间的相互关系提供了研究基础。在顶空的基础上开发出新的技术设备也是一种发展方向，例如多步骤顶空样品富集（MSHE）技术，使用该技术的装置hot injection and trapping（HIT）包括热解吸单元，冷却系统及程序升温蒸发系统。Hwang等［29］分别使用HIT装置、静态顶空、顶空固相微萃取三种方法对朝鲜泡菜中的风味挥发性物质进行了测定，发现HIT方法的灵敏度明显优于另外两种方法。Carrillo等［18］使用静态顶空设备与感官感知系统开发出一种能够快速识别污染水样的方法。该方法通过提取鉴定水中细菌所散发出的挥发性有机物，利用主成分分析、判别函数分析和概率神经网络等模式识别技术，通过感官测量设备可以达到快速识别污染水样的目的。

2.2 吹扫捕集

吹扫捕集也叫做动态顶空。其工作原理是使用连续气流从某一溶液或固体中吹扫出可挥发物，被捕集管富集后，加热解吸挥发性成分，最后通过传输线引入气质联用仪进行分离分析，其结构如图3所示。吹扫捕集多用于环境水样［30］和食品［31］。美国环保署多个测定水样中挥发性有机物的方法均使用了吹扫捕集-气质联用的方法（EPA 502.2，EPA 524.2及EPA 8260B）。EPA 8260B法还可以应用于固体样品（土壤、固废等），能够测定的挥发性成分达100多种。在食品化学领域，果汁［32］、水果［33］、鱼类［34］、橄榄油［35］等样品均可以用该装置直接进样。栗真真等［36］使用吹扫捕集气质联用技术对食品接触硅橡胶烘焙用品中的挥发性成分进行非目标性筛选，建立了相关物质的数据库以及提出了重点需要关注的物质，为该类食品材料的安全性研究提供了科学依据。Huang等［37］采用吹扫捕集法和溶剂辅助风味蒸发相结合，提取新鲜鳗鱼和烤鳗鱼中的挥发性成分，并用气相色谱-四极杆质谱联用和二维气相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪进行分析。共检测到155种挥发物，鉴定出93种物质；主要特征挥发物为甲基丙基二硫、二甲基三硫、庚烷、辛烷和樟脑；得到的挥发性指纹图谱可作为新鲜鳗鱼和烤鳗鱼产品鉴别和质量评价的参考基准。

图3 吹扫捕集装置简图Fig.3 The structure graph of purge & trap gas chromatograph-mass spectrometer

2.3 热裂解

热裂解气质联用主要应用于聚合物的结构分析中。其工作流程如图4所示。样品置于石英样品舟中，在温度控制器的作用下迅速升温发生裂解反应，产生的低分子产物被捕集解吸后引入气质联用进行分离分析。通过对裂解产物的定量定性分析及其与裂解条件（温度、时间、含氧量）之间的相关性研究，可以推导裂解产物与原样品组成、结构和物化性质的内在联系［38］。也可以通过热裂解仪来研究固废裂解产物，以达到最佳的裂解回收效果［39］。热裂解-气质联用应用的领域非常广泛，包括司法鉴定［40］、汽车工业［41-42］、考古学［43］、木材工业［44］、烟草工业［45］、新能源材料［46］、食品化学［47］等。热裂解技术在阻燃剂的燃烧机理研究中也得到了一定的应用，以聚苯乙烯为例，分别选用溴系阻燃剂HBCO、磷系阻燃剂TPP、磷硫系阻燃剂ADP-5和ADP-6以及单质硫阻燃剂，使用热裂解-气质联用来研究阻燃剂的加入对燃烧过程中所发生反应的影响，并试图建立与阻燃性能的关联。该例显示热裂解-气质联用分析技术可以成为研究阻燃材料燃烧机理的有效手段［48］。在生物质燃料的热裂解行为研究中，Xin等［49］将高湿中药渣放入马弗炉烘烤，考查了温度对于烘烤后药渣的燃料特性及裂解产物的影响，该研究表明，烘烤能够使能量值较低的工业甘草药渣转化为更容易开发的固体燃料。

图4 热裂解气质联用结构简图Fig.4 The structure graph of pyrolysis gas chromatograph-mass spectrometer

2.4 热脱附

热脱附装置的基本结构如图5所示，多用于气体样品。气体样品提前收集于样品管（也叫吸附管，装有填料），测定时将样品管装载于设备中，通过加热样品管解吸待测成分，解吸后的组分被冷阱及吸附管捕集浓缩，之后被加热解吸，在氦气载气流中通过传输线进入气质联用仪。中国环保部的标准HJ 644—2013《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》规定了使用吸附管采样、热脱附气质测定环境空气中挥发性有机物的方法规范。热脱附仪取样一般使用吸附管被动取样，对于没有经过热处理的固体样品，采样时间会比较长。例如在使用热脱附-气质联用对函套装具中挥发性有害物质的无损测定中，取样时间达30天之久［50］。对于一些经过热处理的食品（烘焙、油炸），可以使用热脱附气质来测定样品制作过程中产生的挥发性物质，来进行食品质量监控［51］或者加热过程中的反应动力学研究［52］。借助于搅拌棒吸附萃取法和顶空加热等方法，热脱附-气质联用的应用得以拓宽至环境水样和食品类样品中。Canli等［53］建立了搅拌棒吸附萃取联合热脱附-气相色谱串联质谱仪测定环境水样中的117种内分泌干扰物的分析方法，定量限在0.12～50 ng/L之间，符合欧洲水框架指令和土耳其内陆地表水水质法规的要求。Somkuwar等［54］将红酒样品放置于顶空瓶中，通过加热将红酒中的挥发性成分被装有固相萃取材料的热吸附管捕集，最后使用热脱附气质联用仪进行测定；使用该方法可以较好地研究不同品类红酒的挥发性特征，为红酒品质的改良提供科学参考。在一些应用于卷烟行业的热脱附仪器与传统的样品管采样形式并不一样。在一项使用热脱附-冷阱系统-气质联用测定烟丝中生物碱和香精成分的研究中，烟丝样品直接装载于吸附管内，加热解吸后挥发物质被冷阱系统捕获富集，再经过加热解吸后进入气质系统进行分离分析［55］，实际工作过程与热裂解-气质联用有相似之处。

图5 热脱附气质联用结构简图Fig.5 The structure graph of thermal desorption gas chromatograph-mass spectrometer

2.5 热重分析仪

以METTLER-TOLEDO品牌的热重分析仪-SRA品牌的样品存储单元-热重气质联用为例，设备结构简图如6所示。热重分析仪通过样品存储器与气质联用仪连接起来。样品置于热重分析仪的样品盅中，通过设置升温速率及最终温度来考察样品的失重曲线。通过失重曲线选择合适的取样时间，将逸出气体存贮于样品存储器中，之后通过气质联用仪的序列设定将样品存储器中的样品依次进样于气质联用仪中。通过该联用设备可以了解待测材料的热稳定性及分析该材料在加热分解过程中的产物。热重气质联用的应用范围与热裂解气质联用比较类似。其主要区别在于热裂解能够快速将挥发性组分转移及聚焦，具有较高的灵敏度。热重气质在获取物质的失重信息的同时，能够精确检测出热解成分的析出时间及析出强度，对复杂的热化学反应也可以提供更加丰富的信息［56］。在很多领域，热裂解气质和热重气质可以补充使用，这样可以得到更加全面的有关待测物的热解特性及热解产物组成等方面的信息［56-57］。当然，热重分析仪可以像裂解仪一样，既可以在惰性气体氛围中进行热解，也可以在氧气氛围或者氢气氛围中研究其热化学反应。为了得到更加全面的物质信息，热重-红外-气相色谱质谱联用仪在食品化学［58］、烟草化学［59］、材料化学［60］等领域得到了一定的应用。

图6 热重气质联用设备结构简图Fig.6 The structure graph of thermogravimetry gas chromatograph-mass spectrometer

3 五种联用设备的比较

从以上五种联用设备的构造原理和应用可知，这五种联用设备均通过对样品的加热达到了将样品引入气质联用的目的。不过，由于具体构造和设计目的不同，造成了这五种设备的差异，表1列出了这五种设备的异同，从中可以看出以下几点：

表1 五种联用设备的异同Tab.1 Comparison of the five instruments coupled with gas chromatography-mass spectrometer

①静态顶空和吹扫捕集的样品进样量相较于其他设备来说比较大，液体样品则可以使用几十毫升，固体样品高达几克，具体进样量视样品实际情况和装置配制的样品瓶体积而定。

②吹扫捕集、热裂解、热脱附均有样品富集的功能，即先将挥发性物质通过加热使其从样品逸出，然后使用捕集管或者冷阱将其富集，通过加热解吸后进入气质联用进行分析。所以此三种设备相对来说具有较高的灵敏度。

③热重分析仪-气质联用相对于其他几种设备得到的信息更加全面，该技术的使用不仅可以得到物质的热失重曲线，还可以根据热失重温度得到不同加热温度下逸出物质的信息。

④静态顶空、吹扫捕集主要应用于液体样品，热脱附主要应用于气体样品，热裂解和热重分析仪主要应用于固体样品。

4 总结和展望

本文阐述了静态顶空、吹扫捕集、热脱附、热裂解、热重分析仪五种设备与气质联用仪联用的工作原理与主要应用，比较了这些设备之间的异同。这些设备的使用，极大地拓宽了气质联用仪的应用领域。由于基本的工作原理相同，几种设备之间的应用有着一些重叠和交叉。目前，对于气相色谱质谱联用仪来说，全二维气相色谱、高分辨质谱、杂化联用质谱的应用，准确定量、更加全面的非目标性筛选方法的建立等方向的研究趋势明细。在与高端气相质谱仪联用的研究中，静态顶空和吹扫捕集相对于其他几种设备应用的例子较多一些。热脱附、热裂解和热重分析仪，大多与常规气相及单四极杆类型的气质联用仪联用，从物质鉴定的准确度和广度来看，需要加强这方面的工作；当然，多种设备串联或者补充结合使用、样品类型的扩展以及应用范围的拓宽，依然需要更多的尝试与试验。