预浓缩-GC/MS测定空气中的27种ODS和HFCs

梁柳玲，王 锦，李光莹，李青倩，刘 珂，黄 宁，陈 蓓，韦 蕾，罗志祥

1.广西壮族自治区生态环境监测中心，广西 南宁 530028 2.广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004 3.广西壮族自治区产品质量检验研究院，广西 南宁 530007

氟氯烃(CFCs)、氢氟氯烃(HCFCs)、氯代烃和溴代烃等属于消耗臭氧层物质(ODS)，会使得平流层臭氧层受到破坏[1]，氢氟烃(HFCs)属于温室气体，会使全球气候变暖[2]，上述物质属于《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》中的受控物质[3-5]。空气中ODS和HFCs的监测分析方法主要有直接进样法[6]和浓缩进样法[7-9]。直接进样法由于检出限过高基本不能满足测定要求；浓缩法可以采用热脱附仪[10]和预浓缩仪(电子或液氮冷却)[7-9]，检测仪器一般使用气相色谱(ECD)[6]、气相色谱/质谱联用(GC/MS)[7,9]以及ECD和GC/MS并用[8]，ECD虽然较为灵敏，但在定性方面不如GC/MS，且HFCs在ECD上无检出信号[6]。

目前针对ODS和HFCs中的超挥发性组分(如六氟化硫、八氟丙烷和六氟乙烷等)的研究较少[6-11]，而这些物质温室效应能力(GWP)是二氧化碳的几千倍到几万倍，且在空气中的寿命特别长，产生的温室效应具有累积不可逆性[6,12]。多组分同时测定时，超挥发性组分在浓缩时容易发生穿透，另外超挥发性组分在气相色谱中为难分离组分，且质谱的定量离子还会相互干扰，因此有必要研究多组分ODS和HFCs同时测定的方法。

本研究通过优化预浓缩仪二级冷阱温度和柱温箱初始温度，建立了预浓缩-气相色谱/质谱联用(GC/MS)技术测定空气中27种ODS和HFCs的分析方法，并对实验楼周边的环境空气和实验室内部工作环境空气进行监测，为ODS和HFCs中的超挥发性组分与挥发性组分同时测定提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器

气相色谱质谱联用仪(7890B-5977B型，美国Agilent)；预浓缩仪(7200型，美国ENTECH)、静态稀释仪(4700型，美国ENTECH)、自动清罐仪(3100型，美国ENTECH)和SUMMA不锈钢空气采样罐(6 L，美国ENTECH)。

1.2 试剂和耗材

27种定制标气(大连大特公司，摩尔分数均为1.0 μmol/mol)；4种内标气体(一溴一氯甲烷，林德气体公司，摩尔分数为1.0 μmol/mol)；高纯氮气(99.999%)、高纯氦气(99.999%)及液氮。

1.3 样品采集与保存

参照《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)[13]对样品进行采集和保存。

1.4 仪器分析条件

大气预浓缩仪分析条件：一级冷阱温度为-40 ℃，二级冷阱温度为-110 ℃，二级冷阱解析温度为220 ℃，三级冷阱聚焦温度为-185 ℃，解析进样温度为80 ℃，进样体积为400 mL，传输线温度为100 ℃。

升温程序：初温-30 ℃，保持7 min，以20 ℃/min升温至220 ℃，保持6 min。进样口温度220 ℃，分流比30∶1。色谱柱为DB-1型(60 m×0.25 mm×1.0 μm)，恒流，流量为1.0 mL/min。

离子源温度250 ℃，四极杆温度150 ℃，接口温度250 ℃，全扫描，扫描范围20～300 u，BFB调谐，EI源，溶剂延迟0 min。

27种ODS和HFCs的定性、定量离子见表1。

表1 27种ODS和HFCs的定性离子和定量离子Table 1 Qualitative and quantitative ions of 27 kinds of ODS and HFCs

2 结果与讨论

2.1 升温程序的优化

难分离组分为先流出的11个组分，柱温箱初始温度设置为-10、-20、-30、-40 ℃，时间保留至第11个组分流出，初始温度对离子流图(m/z69)的影响如图1所示，结果表明，在-10 ℃和-20 ℃温度下，六氟乙烷与八氟丙烷不能完全分离，而八氟丙烷m/z69离子会干扰六氟乙烷的定量。在-30 ℃和-40 ℃温度下，六氟乙烷与八氟丙烷完全分离，但在- 40 ℃温度下先流出的11个组分峰形略有展宽，因此选择柱温箱初始温度为-30 ℃保留7 min。后流出的组分可以很好地分离，采用20 ℃/min的升温速率升温至220 ℃，时间保留至最后一个组分流出。

图1 不同初始温度下离子流对比图Fig.1 Comparison of ion currents atdifferent initial temperatures

2.2 二级冷阱温度的选择

捕集超挥发性VOCs需要优化预浓缩二级冷阱的温度，温度太低则浪费液氮，温度太高则超挥发性VOCs容易发生穿透。本研究设置-50、-70、-90、-110、-130、-150 ℃等6个温度梯度，研究温度对超挥发性VOCs的捕集效果。如图2所示，三氟甲烷在-50 ℃时即可达到最大捕集量，八氟丙烷和三氟一氯甲烷均在-90 ℃时达到最大捕集量，六氟化硫在-110 ℃时达到最大捕集量，而六氟乙烷所需条件最苛刻，在-130 ℃时才可达到最大捕集量。为了达到最佳捕集效果，宜将二级冷阱的温度设置为-130 ℃。

图2 二级冷阱温度对捕集效率的影响Fig.2 Effect of the temperature of the second-order cold trap on collection efficiency

考虑到液氮的成本问题，研究适当提高二级冷阱温度是否会对校准曲线产生影响，因此分别在-90、-110、-130 ℃的条件下进行标准曲线测定。配制摩尔分数为1.0 nmol/mol的标准使用气体，分别抽取15、25、50、100、200、300、400、600、800 mL标准气体，同时加入25.0 mL内标标准使用气，配制目标物摩尔分数分别为0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0 nmol/mol，内标摩尔分数为6.25 nmol/mol的校准曲线系列。依次从低浓度到高浓度进行测定，计算目标物相对响应因子的相对标准偏差。由表2可以看出，-90 ℃时六氟乙烷和六氟化硫的相对标准偏差分别为42.5%和37.9%，不满足《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)[13]对校准曲线的要求(小于30%)。虽然采用最小二乘法拟合校准曲线时相关系数可以达到0.999，但仍不适合于定量低浓度样品，因为标准曲线截距为负值，且截距数值过大，低浓度样品无法定量。由于环境空气中ODS和HFCs浓度很低，宜采用平均相对响应因子法制作校准曲线。-110 ℃时相对响应因子的相对标准偏差为1.7%～15.9%，均满足要求。因此二级冷阱的温度可设置为-110 ℃，既能保证定量的准确度，又能节约液氮的成本。

表2 二级冷阱温度对标准曲线的影响Table 2 Effect of the temperature of the second-order cold trap on the standard curve

2.3 标准色谱图

如图3所示，通过优化预浓缩仪、气相色谱质谱联用仪的运行条件，27种目标物出峰峰形良好，分离度较好。

2.4 方法检出限、精密度和准确度

连续分析7 次摩尔分数为0.062 5 nmol/mol的空白加标样品，计算各种目标组分测定结果的标准偏差(SD)和方法检出限(MDL)[14]。当取样体积为400 mL 时，测定27种ODS和HFCs的MDL为0.016～0.172 μg/m3(即0.003～0.025 nmol/mol)。配制3种不同浓度的空白加标样品和1种浓度的基体加标样品，按全程序每种浓度平行测定6次，分别计算相对标准偏差和回收率，以此评价方法的精密度和准确度。空白加标样品加标量为0.125 、0.5、10 nmol/mol时，相对标准偏差分别为1.2%～13.1%、1.5%～4.8%、0.9%～13.4%，回收率分别为70.4%～116%、81.7%～ 113%、96.1%～107%。基体加标样品加标量为0.5 nmol/mol，相对标准偏差为1.0%～7.8%，回收率为94.3%～ 108%。方法具有较高的灵敏度以及良好的精密度和准确度。详见表3。

表3 方法检出限、精密度和准确度Table 3 Method detection limit，precision and accuracy

2.5 标准使用气体的保存时间

《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)中标准使用气体的保存时间为20 d，为考察27种目标物在苏玛罐中的保存时间，对摩尔分数0.5 nmol/mol的标准使用气体进行测定，以新配制的标准使用气体峰面积为基准，分别计算放置20 d和40 d后的标准使用气体的回收率。结果显示，27种目标物放置20 d和40 d时的回收率分别为92.5%～116%和91%～110%，27种目标物均未发现明显降解。因此，含27种目标物的标准使用气体在苏码罐中的保存时间至少为40 d。

2.6 实际样品的分析结果

采用苏码罐对实验楼周边的环境空气和实验室内部工作环境空气进行瞬时采样，结果见表4。

表4 空气中27种ODS和HFCs的分析结果Table 4 Determination result of 27 kinds of ODS and HFCs in ambient air μg/m3

监测仪器系统空白所有目标物均未检出。运输空白中27种目标物的质量浓度范围为ND～0.254 μg/m3，虽然有部分目标物检出，但浓度都很低。

实验楼周边的环境空气中27种目标物质量浓度为ND～0.745 μg/m3，质量浓度最大的目标物是CFC-12(0.735～0.745 μg/m3)，这与LABASQUET等[15]、张凤菊等[7]和广东武夷山[18]研究得出的CFC-12含量最高的结论相一致。CFC-12曾大批量生产并广泛应用，在对CFC-12实行控制前，全世界向大气中排放的CFC-12已达2 000万t，而且CFC-12的性质非常稳定，因此在空气中残留量较多。总体而言，实验楼周边的环境空气与庐山大气(0.33～4.18 μg/m3)[7]、山东泰山(0.58～1.58 μg/m3)[16]、四川贡嘎山(0.75～1.70 μg/m3)[17]、广东武夷山(ND～1.02 μg/m3)[18]、湖北神农架(0.17～0.31 μg/m3)[18]、广州市内空气(0.43～2.50 μg/m3)[8]等地区的空气相比，ODS和HFCs处于较低的浓度水平。

实验室内部工作环境空气中的27种目标物质量浓度为ND～595.0 μg/m3，质量浓度明显高于实验楼周边环境空气的目标物是三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳，均为实验室常用的有机试剂。

3 结论

建立优化了一种预浓缩-GC/MS测定空气中27种ODS和HFCs的方法，优化后的预浓缩仪二级冷阱温度为-110 ℃，柱温箱初始温度为-30 ℃。

27种目标物的方法检出限为0.016～0.172 μg/m3；校准曲线相对响应因子的相对标准偏差为1.7%～15.9%；3种浓度水平下，空白加标样品中27种目标物RSD(n=6)为0.9%～13.4%，回收率为70.4%～116%；基体加标样品中27种目标物RSD(n=6)为1.0%～7.8%，回收率为94.3%～ 108%。方法具有较好的分离度，灵敏度高，定量准确，稳定可靠。

实验楼周边的环境空气以及实验室内部工作环境空气均检出不同浓度的ODS和HFCs，该方法适用于空气中ODS和HFCs的测定。