土壤中石油烃(C10-C40)的测定在ASE快速溶剂萃取-气相色谱法中的方法研究

孟 静，刘 赛，张洋阳

(南大盐城环境检测科技有限公司，江苏 盐城 224002)

前 言

随着我国工业化的不断发展，石油作为重要的发展能源，推动着经济社会的不断发展，牵扯石油的行业逐步普遍，大量的石油随着各种不合理的采掘、冶炼、运输，对人类生存的环境造成了巨大的污染，导致我国土壤中石油烃(C10-C40)的污染日益严重[1]。石油烃(C10-C40)是具有各组分具有不同沸点的复杂混合物。由于沸点的不同，一般石油可分为汽油、煤柴油、润滑油、渣油[2]。目前，我国已明确提出要重点监测土壤45项及石油烃(C10-C40)等其他有机污染物，因此建立实用有效的土壤监测石油烃(C10-C40)的方法已十分必要。

赵昌平[3]等建立了ASE萃取，用FID检测器测定土壤中石油烃(C10-C40)的方法。曹攽[4]等建立了运用超声萃取前处理，测定土壤中石油烃的方法。钟生辉[5]建立了索氏萃取为前处理，气相色谱测定土壤中石油烃的方法。魏丽娜[6]等建立了用振荡萃取来测定土壤中的总石油烃。崔静[7]等也建立了加压萃取，气相色谱法测定土壤中总石油烃。由于土壤样品成分复杂，为了延长色谱柱及仪器的使用寿命，对土壤样品净化已必不可少，石油烃(C10-C40)的测定在气相色谱中的测定已有诸多研究，但对于净化过程中淋洗液使用的研究并不多见，因此本文采用的不同的淋洗液以及对淋洗液的体积进行研究。为了实验的准确性，本研究从不同的色谱柱，同时对硅藻土加标来选择最佳萃取剂和淋洗液，以及淋洗液的体积，以样品回收率作为验证，使用Agilent 8860气相色谱仪，用外标法来测定石油烃(C10-C40)的含量，以获得高回收率，适用于各种土壤样品的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器设备。8860气相色谱仪(含FID)；色谱柱为 安捷伦DB-5色谱柱(30m × 0.25mm × 0.32μm)；ASE350萃取仪；RE-2000B旋转蒸发仪；DC-12氮吹仪；ME204-02型电子分析天平。

试剂。丙酮、正己烷、二氯甲烷均为色谱纯，31种石油烃(C10-C40)混合溶液: 1000 μg/mL。

1.2 仪器条件

ASE350加速溶剂萃取仪条件：

加热温度为100℃，平衡5min；载气压力在1.0Mpa左右；萃取池压力在1500psi左右；连续萃取2次。

8860气相色谱仪条件：

前进样口温度300℃，检测器为325℃；柱箱温度：60℃(1 min)，10℃/min升至290℃，最后30℃/min升至320℃(10min)。氢气和空气流量为10：1。不分流进样，进样量为1.0 μL。

1.3 实验方法

取10g土壤，去除异物，加入硅藻土磨成细沙状，采用丙酮-正己烷(1∶1)的萃取剂，经ASE加压萃取后，先浓缩至1mL左右。先用巴斯德吸管吸取10 ml 1∶1的正己烷-二氯甲烷，待硅酸镁净化柱快干时，加入10 mL 正己烷继续活化，接着用10mL二氯甲烷-正己烷(1∶1)洗脱，最后定容至1mL。采用8860气相色谱仪进行分析，根据C10和C40的保留时间进行定性，C10-C40各峰面积互相累加定量。配制标准曲线后，用OpenLab CDS2处理数据。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱及其条件

气相色谱仪由载气传送待测的气化样品，由于分配系数的不同，导致在固定相中的保留时间不同，从而根据出峰顺序对样品进行测定[8]。对石油烃(C10-C40)的研究，钟生辉[5]和崔静[7]采用HP-5色谱柱，赵昌平[3]、曹攽[4]、魏丽娜[6]采用DB-5色谱柱，本文则等通过测试不同极性的色谱柱(HP-1、DB-5、DB-1701、DB-WAX)，结合谱图及峰面积，最终选择DB-5色谱柱。

石油烃(C10-C40)中各组分沸点不同，为使基线完全分离，需对升温程序进行优化。C10-C40的沸点为175～525℃，初始温度不应太高，组分较多，升温程序不宜太快。经实验确定升温程序为：60℃(1 min)，10℃/min升至290℃，最后30℃/min升至320℃(10min)。

2.2 萃取剂的选择

ASE350加速溶剂萃取仪通过升温、加压，与索氏萃取相比，前处理自动化程度高，又减少了萃取剂的使用，且检测结果灵敏、准确[9]。在用有机溶剂萃取时，利用相似相溶原理，选取和石油烃(C10-C40)极性相近的，且可以快速进入萃取液。通过对比已有的研究，一般只探究一种溶剂的萃取效果，而曹攽[4]则研究了二氯甲烷、丙酮-正庚烷(2∶1)和石油醚3种不同溶剂的萃取效果。本实验取三份10g硅藻土，分别加入石油烃的标准溶液155mg/L、1 550mg/L、3 100mg/L，制备5组平行样，分别使用二氯甲烷、正己烷、二氯甲烷-正己烷(1∶1)丙酮、正己烷-丙酮(1∶1)为萃取剂，过无水硫酸钠，浓缩、净化、最后定容至1mL测定。回收率见图1，每种萃取剂从左到右加入的标准溶液155mg/L、1 550mg/L、3 100mg/L。

图1 不同萃取剂对石油烃的回收率Fig.1 Recovery of petroleum hydrocarbons with different extractants

实验表明，以二氯甲烷、正己烷、丙酮、二氯甲烷-正己烷(1∶1)、正己烷-丙酮(1∶1)分别作为萃取剂时，回收率分别为82.1%～90.3%、55.6%～65.2%、60.2%～75.8%、78.9%～88.0%、98.2%～105%，其中，以正己烷-丙酮(1∶1)作为萃取剂，样品的回收率最高。使用二氯甲烷萃取时，由图可知，回收率较好，因为二氯甲烷的溶解性极大，加入1∶1的正己烷后，回收率并无明显变化。而当丙酮作为萃取剂时，由于极性较大，根据相似相容的原理，无法溶解非极性物质；使用正己烷萃取时，由于极性较小，与丙酮相反，因此正己烷-丙酮(1∶1)为萃取剂时，效果比二者都好。与赵昌平[3]、钟生辉[5]、崔静[7]选用的萃取剂相同，因此综合考虑，最佳萃取剂应该是正己烷-丙酮(1∶1)。

2.3 不同的淋洗液

硅酸镁净化柱的作用是用于样品的净化，与液液萃取相比，样品的回收率更高，更加有效的分离出待测组分，减少杂质的干扰，在样品前处理中更方便、快捷，目前已在环境、化工等领域广泛使用。此实验以1mg/L为测试浓度。先用巴斯德吸管吸取10 mL 1∶1的正己烷-二氯甲烷，待硅酸镁净化柱快干时，加入10 mL 正己烷继续活化，以二氯甲烷、正己烷、丙酮、二氯甲烷-正己烷(1∶1)、正己烷-丙酮(1∶1)分别作为淋洗液，1～12mL分别洗脱，8860气相色谱测定，回收率见图2。

实验结果表明，不同的淋洗液对石油烃(C10-C40)的洗脱效果有明显的变化。以二氯甲烷、正己烷、丙酮、二氯甲烷-正己烷(1∶1)、正己烷-丙酮(1∶1)分别作为淋洗液时回收率分别为99.8%～103%、86.3%～89.2%、68.9%～70.8%、104%～106%、93.8%～97.3%，淋洗液体积均达到10mL后，回收效果最好。除丙酮作为淋洗液外，其余回收率均达85%以上，这是因为丙酮极性过强，净化过程中组分未被保留，导致回收率偏低[10]。魏丽娜[6]则用10mL二氯甲烷-正己烷(1∶4 ) 进行洗脱，回收率最好。本实验综合考虑，淋洗液选择二氯甲烷-正己烷(1∶1)，淋洗液体积为10mL。

图2 不同淋洗液对石油烃的回收率Fig.2 Recovery of petroleum hydrocarbons from different leaches

2.4 不同浓缩条件

分别比较了旋转蒸发仪、氮吹仪、旋转蒸发仪与氮吹仪联用的浓缩效果，对硅藻土加标浓度为155mg/L、1 550mg /L、3 100mg/L的样品分别进行试验，回收率结果见图3。

图3 不同浓缩方式对石油烃的回收率Fig.3 Recovery of petroleum hydrocarbons by different enrichment methods

结果表明，在氮吹条件下，从C10-C17回收率偏低，总体回收率为85.0%～88.9%；使用旋转蒸发仪回收率为90.5%～92.3%；先用旋转蒸发仪将收集液浓缩至0.5mL左右，再用1mL左右的二氯甲烷-正己烷(1∶1)清洗旋蒸瓶，最后氮吹至1mL，结果表明回收率在98.5%～105%。为防止氮吹把部分组分吹走，降低回收率，此过程选择旋转蒸发仪与氮吹仪联用，回收率最好。

2.5 实际样品测定

对不同的土壤进行加标测定，选取低中高三类土壤以及烘干硅藻土进行加标测定，加标量分别为62 mg/kg、1 550 mg/kg、3 100 mg/kg，结果见下表。结果表明回收率在90.9%～112%之间，此实验方法简单有效，适用于各类污染土壤。

表 实际样品加标结果测试表Tab. Test table of actual sample labeling results

3 结 论

3.1 通过测试不同极性的色谱柱(HP-1、DB-5、DB-1701、DB-WAX)，结合谱图及峰面积，在石油烃(C10-C40)各组分的分离上具有较好的效果，最终选择DB-5色谱柱。

3.2 采用二氯甲烷、正己烷-丙酮(1∶1)、正己烷、丙酮、二氯甲烷-正己烷(1∶1)五种萃取剂时，表明以丙酮-正己烷(1∶1)萃取时，回收率最高。

3.3 淋洗液和萃取液采用相同的溶剂，最终淋洗液选用二氯甲烷-正己烷(1∶1)进行洗脱，体积为10mL。

3.4 浓缩方式以旋转蒸发仪与氮吹仪联用，回收率最高。

3.5 对低中高三类土壤实际样品进行加标测定，回收率在90.9%～112%之间。

3.6 该方法使用ASE 350萃取，自动化程度高，数据准确、适用于提取大批量样品，且适用于各种污染土壤，对于场调土壤检测和第三方分析检测具有重要的意义。