混合酸水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中痕量汞、砷、硒、铋和锑元素

李 娈，周资凯，张 超

(1.南昌大学资源环境与化工学院，南昌 330031；2.南昌大学材料科学与工程学院，南昌 330031)

前 言

人类文明的现代化活动带动工业化城市蓬勃发展，排放的污染物质长期积累于环境土壤中。土壤孕育着生命，既是植物生活的基质也是动物的基底，重金属可通过食物链富集或其他活动转化为金属有机化合物，进一步危害食品安全和人类生命健康[1～4]，因此，准确测定土壤中的各元素含量有其重要意义。

目前检测土壤和沉积物中的汞、砷、硒、铋和锑元素的标准方法主要有：微波消解-原子荧光光谱法[5]、电热板消解-电感耦合等离子体质谱法[6]、电热板消解-原子荧光光谱法[7]和水浴消解-原子荧光光谱法[8～11]等。但现行标准方法尚有不足：GB/T 22105.1-2008、GB/T 22105.2-2008、NY/T 1104-2006、NY/T 1121.10-2006和NY/T 1121.11-2006等多数标准仅限用于单一元素测定；HJ 680-2013微波消解-原子荧光光谱法适用多元素一次处理，但微波消解对样品的完全消解终点不易判断，酸试剂用量大，消解后样品需再进行转移增加污染误差，仪器限制不适宜高通量制备样品；HJ 803-2016电热板消解-电感耦合等离子体质谱法中电感耦合等离子体质谱设备价格较贵，电热板消解样品后续飞硅和赶酸工作量大，试剂消耗量多，不易掌握消解终点而使操作具不确定性，影响样品结果的重现性和人员比对结果稳定性[12]。

本研究采用混合酸水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中痕量汞、砷、硒、铋和锑元素，方法同时具备操作简便、线性范围广、灵敏和稳定度好、普及性强、安全性佳、避免了样品转移和赶酸需求并可高通量处理样品等特质，经土壤成分分析标准物质和实际样品测试，结果的精密度和准确度佳。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光度计：PF31型，北京普析通用仪器有限责任公司；电热板加热器：S36型，北京莱伯泰克仪器股份有限公司；电热恒温水浴锅：DK-98-22A型，天津市泰斯特仪器有限公司；多通量微波消解仪：Jupiter-B型，上海新仪微波化学科技有限公司；盐酸：优级纯，浙江汉诺化工科技有限公司；硝酸：优级纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；高氯酸：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

所有实验用玻璃器皿、消解管使用前均以王水溶液(1∶1)加热2.0h后用纯水洗净，再重复加热清洗一次后，晾干备用[13]；王水和逆王水为现用预混合，所有药剂皆现用现配。

1.1.2 土壤样品

土壤与沉积物样品：台州市农业与建筑用土壤及管道淤泥沉积物。国家一级土壤成分分析标准物质：GBW07430[GSS-16，珠江三角洲]、GBW07446[GSS-17，内蒙古乌拉特后旗沙化土]、GBW07452[GSS-23，浙江省象山东海滩涂沉积物]，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

1.2 方法

1.2.1 仪器工作条件

原子荧光光度计条件参数设置见表1。仪器条件参数优化原则：0.50 mg/kg的汞、砷、硒、铋和锑标准溶液，能产生较强荧光强度为主；测定浓度较低时，应适当调整灯电流、负高压值和原子化器高度，以保证仪器灵敏度，并采用低浓度范围的标准曲线测定。

表1 仪器参数条件Tab.1 Conditions of instrument parameters

1.2.2 样品采集与制备

依据GB/T 36199-2018、GB 17378.3-2007、HJ/T 166-2004和NY/T 395-2012相关标准在浙江省台州市进行土壤和沉积物样品的采集、运输、制备及保存。样品经去杂、风干、过筛(2.0 mm，10目)，待测。按HJ 613-2011测定干物质，GB 17378.5-2007测定水分含量，HJ680-2013计算土壤和沉积物中元素含量。

待测液制备：称取0.2000g样品置于25.0mL玻璃管中，少量水润湿，再加入消解体系为盐酸-硝酸-硫酸-高氯酸-过氧化氢的消解液，于水浴中加热消解0.5～2.0h，每0.5h摇动一次，消解完成后直接定容、摇匀、待测。

2 结果和讨论

2.1 消解液选择

依据先前工作[14～18]和文献[13, 19]搭配组合盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸和过氧化氢形成15种消解体系，选用GBW07430样品，在消解时间均为2.0h条件下，按1.2.1仪器工作条件测定，考察不同消解体系对测定结果的影响，结果见表2。

表2 15种不同消解液对GBW07430消解结果的影响(n=6)Tab.2 Effects of 15 different digestion solutions on the digestion results of GBW07430 (n = 6)

由表2可知，1#～10#中仅2#消解体系结果符合度完全合格，因硒和铋元素结果较接近临界值，综合分析后再进一步优化消解体系(11#～15#)。由于GBW07430铜含量为32.0mg/kg，铅含量为61.0 mg/kg，较易干扰硒元素的测定[13, 19-20]，因此增加盐酸用量，通过增加氯离子浓度，可有效降低实验基质干扰现象的发生；5#、10#和12#～15#中加入过氧化氢生成高能态活性氧，其强氧化特性，能有效分解破坏有机物质和避免引入额外干扰元素，降低分析结果的误差；4#和9#高氯酸的添用会额外引入试剂内元素[21]，导致汞元素测定结果偏高；氢氟酸的添用则导致砷元素测定结果偏高。采用2#和15#消解体系测定GBW07430土壤成分分析标准物质可得到较佳的准确度，而15#的精密度更好，表明盐酸-硝酸-硫酸-高氯酸-过氧化氢(体积比为4∶2∶0.5∶0.5∶0.5)消解体系较佳。相较于文献[13]中汞、硒元素在多种标准品测定结果的超出标准值和需区分元素分别预处理，本方法能一次性完成前处理，避免干扰和外来引入，并符合标准值定值。

2.2 消解方法选择

以盐酸-硝酸-硫酸-高氯酸-过氧化氢(体积比为4∶2∶0.5∶0.5∶0.5)消解体系为消解液，分别采用3种不同前处理方法对GBW07430样品进行前处理，在1.2.1仪器工作条件测定，结果如表3所示。由表3可知，水浴法在100oC下分别消解1.0、1.5和2.0h，回收率均符合要求且精密度佳；电热板和微波法结果皆仅部分合格且精密度较差。据表3知，此消解体系适用于水浴法对样品消解。

表3 3种不同消解方法对GBW07430样品测定结果的影响Tab.3 Effects of three different digestion methods on the determination results of GBW07430 sample

由表4可知，电热板和微波法总耗时长，精密度相对偏低，结果符合度较差。综合考虑，选择水浴法在100oC对样品消解1.0h较佳。

表4 3种不同消解方法结果对比(n=6)Tab.4 Comparison of results of three different digestion methods (n = 6)

2.3 线性方程与检出限

在 1.2.1仪器工作条件下，仪器自动稀释5种元素浓度为0.00，0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0 μg/L 进行测定，以溶液质量浓度(x，mg/kg)为横坐标、仪器响应荧光强度(y)为纵坐标进行线性回归。按照1.2.2样品前处理方法，制备 11 份全程序平行空白样品，在1.2.1仪器工作条件下测定，计算 11 次测定结果的标准偏差，以3倍标准偏差对应的浓度作为方法检出限，并把4倍检出限定义为定量限，再经换算得到各元素的结果见表5所示。由表5可知，相关系数、检出限和定量限，线性范围广且可满足分析测定的需求。

表5 各元素的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限(n=11)Tab.5 linear range, linear equation, correlation coefficient, limit of detection and limit of quantitation each elements (n = 11)

2.4 精密度试验

选取GBW07430，平行称取12份样品，按 1.2.2 进行样品前处理，在1.2.1仪器工作条件下测定，结果见表 6所示。由表6可知，测定结果精密度较佳，各元素测定结果的相对标准偏差范围为 1.45%～5.19%(n=12)，满足分析测定标准要求。

表6 精密度试验结果(n=12)Tab.6 Results of precision test (n=12)

2.5 准确度试验

2.5.1 标准样品测定

GBW07430、GBW07446和GBW07452，各平行称取6份样品，按1.2.2方法进行样品前处理，在1.2.1仪器工作条件下测定，结果见表7所示。由表7可知，3种标准物质的5种元素测定值均在标准值和不确定度范围内，表明该方法准确度满足分析测定标准要求。

表7 标准样品测定结果(n=6)Tab.7 Determination results of standard samples (n=6) (mg/kg)

续表7

2.5.2 加标回收试验

将不同种类土壤和管道淤泥沉积物样品，分别加入0.02、0.10和1.00 mg/kg不同浓度的标准溶液，按1.2.2方法进行样品前处理，在1.2.1仪器工作条件下测定，结果见表8所示。由表8可知，样品加标回收率为89.2%～119%，均在允许范围内，满足分析测定标准要求。

表8 加标回收试验Tab.8 Recovery test

2.6 方法比对

此方法与文献结果比对见表9所示。由表9可知，本方法优于文献报道的方法并满足分析测定标准要求。经优化后的水浴法，单次可同时消解数十个样品，大幅提升了测定工作效率，解决了高通量样品痕量元素的测定需求。

表9 本方法与文献方法比对Tab.9 Comparison between literature and this method

3 结 论

3.1 研究得出盐酸-硝酸-硫酸-高氯酸-过氧化氢(体积比为4∶2∶0.5∶0.5∶0.5)为最佳消解体系，经国家一级土壤成分分析标准物质GBW07430、GBW07446、GBW07452验证，可符合标准值。

3.2 研究优化筛选出水浴法100度加热消解1小时条件，消解完成的土壤和沉积物样品可直接定容上机测定，有效避免转移和污染风险。

国家一级土壤成分分析标准物质验证，方法线性范围广，稳定性佳并具备良好的准确和精密度，满足分析测定的需求。方法亦应用于环境中真实样品的测定。

3.3 研究建立了水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中的汞、砷、硒、铋和锑，优化筛选出水浴法100度加热消解1小时条件，消解完成的土壤和沉积物样品可直接定容上机测定，有效避免转移和污染风险。研究得出盐酸-硝酸-硫酸-高氯酸-过氧化氢(体积比为4∶2∶0.5∶0.5∶0.5)为最佳消解体系，经国家一级土壤成分分析标准物质GBW07430、GBW07446、GBW07452验证，可符合标准值。方法线性范围广，稳定性佳并具备良好的准确和精密度，满足分析测定的需求。方法亦应用于环境中真实样品的测定，提供环境、分析相关行业一参考依据。