芳烃化合物在稠油火驱室内实验中的指示作用

闫红星，杨俊印，姜文瑞，张艳芳，李培新

1.中国石油 辽河油田分公司 勘探开发研究院，辽宁 盘锦 124010；2.国家能源稠(重)油开采研发中心，辽宁 盘锦 124010

火驱作为一种稠油开发的重要方式，具有适用范围广、运行成本低、采收率高等优点[1-7]，目前已在罗马尼亚、加拿大、美国、印度、中国等国家进行了工业化应用与试验。火驱的基本原理是通过注气井将空气注入地下稠油藏，然后利用点火器引燃地下油藏原油，原油中的大分子重质组分会发生裂解反应生成轻质组分同时释放出大量热量，在高温环境下与燃烧生成的气体共同作用驱动原油至生产井采出[8-9]，一般认为火线前缘温度维持在400 ℃以上便发生了高温氧化[10-11]，火驱是否实现高温氧化已经成为评价火驱开发的技术难点之一。

目前有关稠油火驱燃烧状态方面的研究较多，包括数值模拟、微地震、生产动态、气体组分、储层矿物变化以及示踪剂等方法[12-14]。刘其成等[15]采用室内物理模拟的方法分析了火驱的火线形成与拓展特征；梁金中等[16]采用物理模拟试验研究了火驱燃烧前缘的展布规律。何继平等[17]提出火驱产出气的组分含量能直接反映火驱燃烧程度；程宏杰等[10]研究新疆油田火驱试验区指出，气体指标中氧气利用率保持在93%，视氢碳原子比为1.37，证明油藏实现火驱高温燃烧；杨智等[18]则是研究新疆油田红浅1井区直井的族组分、热解及岩矿转化分析，认识了各区带高温氧化特征。在火驱前后原油的色谱变化特征方面，虽然杨俊印等[19-21]采用气相色谱技术分析了火驱室内实验与开发现场原油的变化特征，指出原油受高温裂解作用的影响，存在主峰碳前移、轻重比增加、轻质组分含量上升等特征，但是原油作为火驱过程中的直接载体，对火驱前后原油的微观变化特征的分析仍不够深入，目前缺少结合质谱技术分析火驱前后原油变化规律方面的研究。

由于芳烃化合物中的苯环具有独特的热稳定性，一般不易发生苯环的键裂反应，而苯环不同位置侧链烷基的热稳定性又有所差异，因此本文期望借助气相色谱—质谱分析技术对原油中芳烃化合物开展研究，进而发现高温氧化后原油的微观变化特征，达到判识火驱燃烧状态的目的，对火驱开发方式的进一步推广与关键参数的调控提供积极的指导意义。

1 室内实验

1.1 实验方案及条件

为了获取火驱高温氧化下的原油，采用三维模型(120 cm×40 cm×30 cm)开展物理模拟实验，该物理模型由模型本体、注气系统、油气分离系统以及控制系统共4部分组成，为了观察火驱过程中温度场的发育特征，模型本体中布置355支测温点与13个测压点进行实时监测，间距分布为8 cm×6 cm×6 cm。

模型填充用的原油取自S1-38-330井，原油脱气黏度23 168.1 mPa·s(50 ℃)，将原油与石英砂按一定比例混合配制含油饱和度为60%的模拟油砂，并采取布置一层测温点装填一层油砂的方式装填，最终共装填油砂287.6 kg。燃烧从点火器端开始，向生产井(出口端)推进，直至燃烧结束，其中经历了燃烧预热—燃烧腔培育—火线推进等阶段。实时温度场图显示模型点火成功，火腔温度维持在500 ℃以上，远远高于火驱高温氧化的温度下限(400 ℃)，并实现了火线前缘的平稳推进(图1)，火线稳步推进过程中产出的原油经油气分离系统收集后开展芳烃的气相色谱—质谱分析。

图1 火驱三维实验不同阶段温度场

1.2 样品分析

原油样品采用柱层析法进行族组分的分离，首先取一定量原油样品用30 mL正己烷沉淀沥青质，之后采用层析柱(2 g氧化铝+3 g硅胶)进行分离，依次用30 mL正己烷、20 mL二氯甲烷和正己烷的混合溶液(体积比2∶1)，10 mL无水乙醇和10 mL三氯甲烷淋洗，分别得到饱和烃、芳烃和非烃组分[22]。分离得到的芳烃组采用英国广谱公司生产的QUATTRO Ⅱ型气相色谱—质谱仪进行分析。色谱分析条件为进样器温度305 ℃，升温程序为先50 ℃恒温2 min，然后以3.5 ℃/min的升温速率升至220 ℃，再以2.5 ℃/min的升温速率升至305 ℃并保持15 min，溶剂延迟时间为9 min，载气为99.999%的氦气；质谱分析条件为质谱接口温度250 ℃，离子源采用电子轰击(EI)模式，扫描模式采用选择离子，设置的特征离子包括萘系列化合物m/z128，142，156，170，184，198，菲系列化合物m/z178，192，206，220，234，萤蒽、苝、芘系列化合物m/z202，216，228，252，联苯、二苯并呋喃系列化合物m/z154，168，182，芴系列化合物m/z166,180，芳烃化合物的定性分析依据国标《气相色谱—质谱法测定沉积物和原油中生物标志物：GB/T18606-2017》，定量分析和相关的参数依据不同化合物在质量色谱图上的峰面积计算得来。

2 实验结果与讨论

2.1 原油物性与族组分特征

原油物理性质是反映原油品质最直接的指标，表1给出了原油在经历火驱高温氧化前后的黏度及族组分含量的变化特征，可以看出经过火驱高温氧化后原油品质变好，黏度明显降低，原油族组分中饱和烃、芳烃含量增加明显，饱和烃由火烧前的14.57%增加至25.45%，芳烃由12.97%增加到17.51%；非烃和沥青质相对含量均不同程度降低，其中以非烃相对含量降低明显，这与前人的认识基本一致[23]。分析认为原油在火驱高温氧化过程中油藏温度在500 ℃以上，非烃、沥青质中带有O、S、N等元素的杂原子大分子化合物在高温作用下容易发生裂解反应，生成分子量相对较小的饱和烃、芳烃等烃类化合物。

表1 火驱前后原油物性与族组分变化特征

2.2 芳烃整体特征

表2 原油火驱前后芳烃化合物相对含量对比

图2 原油火驱前后芳烃总离子流图

2.3 萘系列

原油中萘系列化合物衍生于倍半萜至三萜类化合物，一般认为在成熟度较低的原油中含有丰富的甲基萘(MN)、二甲基萘(DMN)、三甲基萘(TMN)、四甲基萘(TeMN)甚至5个甲基的萘系列[26-28]。

该原油火驱前后的样品中均检测到萘系列化合物，包括萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘和四甲基萘，其中以三甲基萘和四甲基萘的含量占优势，萘和甲基萘含量极低，这可能是因为双环芳烃特别容易挥发，在分离和测试过程中可能会存在损失，因此，在应用萘和甲基萘的相关参数时需要谨慎。萘系列化合物在原样中的整体分布规律为TMN>TeMN>DMN>N>NM，经历火驱后萘系列化合物的分布规律为TMN>TeMN>DMN>NM>N，这表明萘系列化合物相对含量在火驱前后已经发生了变化。

甲基萘的异构体包括2种，分别为α构型的1-甲基萘和β构型的2-甲基萘，原油火驱前后两种甲基萘之间的含量变化也有规律性(表3)，2-甲基萘与1-甲基萘的比值在原样中为0.72，经历火驱后该比值为0.83。造成该现象的原因与芳烃的“电子效应”密切相关[26]，萘是由两个苯环稠合而成，但不同碳位碳—碳键的键长并不相同，不同碳位的电子云密度并不是平均化的，中间共用的两个碳原子的电子云密度最低，β位碳原子稍高，α位碳原子最高，电子云密度高的碳原子更易发生取代反应，因此，萘的甲基取代反应更容易发生在α碳原子上。需要注意，由于“空间效应”的影响，β-甲基萘(2-甲基萘)的空间位阻小于α-甲基萘(1-甲基萘)，即β-甲基萘的稳定性好于α-甲基萘。因此，造成火驱后2-甲基萘与1-甲基萘比值的增加。

表3 原油火驱前后萘系列化合物对比

多甲基萘在火驱前后的变化规律也可以用基本的化学原理解释。一般来说，在苯环的对位和邻位电子云密度较大，因而更容易发生对位或邻位的取代反应，同时受空间效应的影响，取代反应更容易在离原有取代基位置较远的位置。同时受热稳定性的影响，β位取代萘的热稳定性要明显好于α位取代萘。因此，从图3中看出，经历火驱后，二甲基萘化合物中1,7-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,6-二甲基萘含量明显降低，并且1,7-二甲基萘与1,3-二甲基萘+1,6-二甲基萘由火驱前的前高后低型分布变为前低后高的近水平分布；三甲基萘化合物中1,2,5-三甲基萘含量明显增加、1,2,4-三甲基萘几乎消失，1,4,6-三甲基萘+1,3,5-三甲基萘与2,3,6-三甲基萘由火驱前的前高后低型分布变为明显的前低后高型分布。需要注意的是原油在火驱过程中不止是在甲基萘内部之间的脱甲基、甲基迁移、甲基取代反应，还存在其他大分子化合物裂解生成甲基萘的系列产物。

图3 原油火驱前后萘系列化合物对比

2.4 菲系列

菲系列为三环芳烃化合物，它的三个环并不处于同一条直线上，菲系列广泛存在于原油及沉积有机质中，主要来自甾类和萜类化合物[29]，化石燃料的燃烧也可以产生大量的菲系列化合物，包括菲(P)、甲基菲(MP)、二甲基菲(DMP)、三甲基菲(TMP)、四甲基菲(TeMP)甚至5个甲基的菲系列。

菲系列化合物在原样中的整体分布规律为DMP>TMP>MP>TeMP>P，经历火驱后菲系列化合物的分布规律保持不变。甲基菲的异构体包括4种，分别为3-甲基菲、2-甲基菲、9-甲基菲和1-甲基菲，其中3-甲基菲、2-甲基菲为β型，9-甲基菲、1-甲基菲为α型，甲基菲成熟度参数是基于其异构体的热稳定性建立的，与萘系列化合物相似，受甲基菲空间效应的影响，β型甲基菲的稳定性要好于α型甲基菲[30]。在火驱前甲基菲在原油中的分布模式为9-甲基菲>1-甲基菲>2-甲基菲>3-甲基菲(图4)，火驱后，甲基菲的分布模式为2-甲基菲>1-甲基菲>9-甲基菲>3-甲基菲，呈现明显的9-甲基菲和1-甲基菲含量减小、2-甲基菲和3-甲基菲含量增加的特征，并且菲的含量较火驱前明显增加。该变化特征可以用甲基菲比(MPR)(MPR=2-甲基菲/1-甲基菲)和甲基菲指数(MPI)[MPI=1.5×(3-甲基菲+2-甲基菲)/(菲+9-甲基菲+1-甲基菲)]来表示，MPR由火驱前的0.85变为0.93，MPI由火驱前的0.51增加为0.73(表4)，这一现象说明在甲基菲系列化合物在原油火驱过程中，不但甲基的位置发生了转移，即由热不稳定的异构体向热稳定的异构体发生转移，导致1-甲基菲和2-甲基菲相对含量的增加，同时还发生了明显的脱甲基作用，使得无取代基的菲化合物含量明显增加。此外，由于菲是由三个苯环共用相邻碳原子稠合而成，每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻的碳原子形成碳碳σ键，每个碳原子的p轨道相互平行，侧面重叠形成一个闭合共轭大π键，苯环中的π键不易打开，因此碳碳键断裂的位置更容易发生在侧链位置，苯环则很难发生断裂。

图4 原油火驱前后菲系列化合物对比

表4 原油火驱前后菲系列化合物对比

2.5 二苯并噻吩

二苯并噻吩具有对称的分子结构，其热稳定性较高。从图5可以看出，二苯并噻吩的3种甲基取代化合物分布特征由火驱前的前高后低倒“V”型转化为了火驱后的近直线型，初步分析认为，一方面可能是经历火驱后原油中4-甲基二苯并噻吩含量增加，另一方面可能是3-甲基二苯并噻吩在火驱高温环境下发生裂解后含量降低。结合3种不同位置取代基的甲基二苯并噻吩热稳定性进一步分析认为，在烷基二苯并噻吩中热稳定性的排序为4-甲基二苯并噻吩>3-甲基二苯并噻吩>1-甲基二苯并噻吩[27,31]，这与前面论述的甲基菲异构体变化特征相似，热稳定性较强的4-甲基二苯并噻吩的相对含量随热演化程度的升高而逐渐增加，1-甲基二苯并噻吩热稳定性差的异构体相对含量减少，这与图6中甲基二苯并噻吩在火驱前后的变化规律是一致的，因此，可以用甲基二苯并噻吩相对含量的变化来判断火驱的高温氧化。

图5 原油火驱前后甲基二苯并噻吩对比

2.6 稠环芳烃

稠环芳香烃(PAHs)指的是分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物，在自然界，它主要存在于煤、石油、焦油和沥青中，也可以由含碳氢元素的化合物不完全燃烧产生，化石燃料的燃烧可以产生多种稠环芳香烃[32]。

图6 原油火驱前后稠环芳烃中苝和苯并[e]芘对比

3 结论

(1)原油中芳烃化合物是稠油火驱过程中指示高温氧化燃烧状态的良好指标，可以作为火驱过程中指示燃烧状态的物质，夯实了火驱燃烧状态的判识方法。

(2)芳烃化合物中β构型萘与菲化合物的热稳定性要明显好于α构型，火驱过程中萘系列化合物与菲系列化合物均容易发生脱甲基、甲基迁移以及甲基取代反应。

(3)利用4-甲基二苯并噻吩与1-甲基二苯并噻吩热稳定性的差异，可以根据其相对含量的变化和谱图分布特征判断火驱高温氧化。

(4)稠环芳烃中蒽可以作为火驱高温氧化的标志物，苝/苯并[e]芘、荧蒽/芘、蒽/菲比值的变化也是指示火驱高温氧化的良好指标。