抗冲共聚聚丙烯管材性能分析

赵梦垚，宋文波，邹发生，张晓萌，李德展

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

在通用塑料中，聚丙烯（PP）密度（0.89～0.91 g/cm3）小、质量轻、稳定性和机械性能较好、综合性能较高[1]，特别适用于管材。PP管材是以PP树脂为原料，通过连续挤出方法成型的塑料管材。根据原材料类型的不同，PP管材可以主要分为以下三种，均聚PP管、抗冲共聚PP（PPB）管、无规共聚PP管。其中，PPB管材具有无毒、耐低温、耐腐蚀等优点，尤其是具有优异的低温抗冲击性能，在-30 ℃仍表现出良好的抗冲击性[2]。

本工作选用了3种PPB管材，利用MFR、DSC、力学性能测试等方法对比了它们的结晶动力学和力学性能，分析了不同结晶温度下的力学性能随时间的变化关系。

1 实验部分

1.1 实验原料

1#试样：进口PPB管；2#试样：国产PPB管；3#试样：国产PPB管。三种试样的性质见表1。从表1可看出，三种试样的熔体流动速率（MFR）接近。

表1 试样的MFRTable 1 Melt mass-flow rate(MFR) of samples

1.2 测试方法

MFR测试采用Ceast公司CEAST7028型熔体流动速率仪，测试方法参考GB/T 3682.1—2018[3]，测试温度230 ℃，负荷2.16 kg。

DSC测试采用TA仪器公司DSC25型示差扫描量热计，其中，测试非等温动力学过程时，将试样以10 ℃/min的速率升至200 ℃并保温5 min消除热历史，然后以10 ℃/min速率降至40 ℃，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃。测试等温动力学过程时，将试样以10 ℃/min速率升至200 ℃熔融并恒温5 min，以消除热历史，然后以40 ℃/min速率降至设定温度，进行等温结晶，并记录热流随时间的变化曲线。

弯曲强度和弯曲模量按GB/T 9341—2008[4]规定的方法测定。拉伸性能按GB/T 1040.2—2018[5]规定的方法测定。简支梁冲击强度按GB/T 1043.1—2008[6]规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 结晶和熔融行为

3种试样的结晶性能见表2。从表2可看出，3种试样的熔融温度和结晶温度接近。在相同温度范围内积分计算焓变值，发现3种试样的焓变值从大到小依次为：3#＞1#＞2#。以等规PP完全结晶的标准熔融焓209 J/g[7]计算试样的结晶度，3种试样的结晶度大小关系为：3#＞1#＞2#。

表2 试样的结晶性能Table 2 Crystallization properties of samples

2.2 等温结晶动力学分析

图1为3种试样的等温结晶热流图。从图1可看出，3种试样在137～145 ℃之间均可获得较准确的热流值。在相同温度下，2#试样的结晶诱导期要比其他两个试样的结晶诱导期短，结晶完成时间也短，1#试样的结晶诱导期最长，结晶完成的时间也较长，2#试样的结晶速率大于3#试样和1#试样。

图1 试样在不同温度下的等温结晶曲线Fig.1 Isothermal crystallization curves of samples at different temperatures.

根据Avrami方程[8]可知，相对结晶度（Xt）可表示为：

式中，t为结晶时间，min；n为Avrami指数，与成核方式和结晶方式有关；K为结晶速率常数，min-n，与成核速率和结晶速率有关。

以lg[-ln（1-Xt）]对lgt做图，结果见图2。若要得到半结晶时间（t1/2），可通过Xt=0.5计算，t1/2=（ln2/K）1/2。

从图2可看出，试样在结晶段的相对结晶度随时间变化的曲线呈“S”形。按照“S”形曲线的斜率变化可大致将结晶分为3部分：诱导结晶期、结晶中期和结晶后期。诱导结晶期阶段，分子链的活性较大，处于成核状态；结晶中期阶段的斜率相对较大，相对结晶度增长快；结晶后期，试样若要达到相同的结晶度需要更多的时间排列分子链，直至达到最大的Xt为止[9]。对于同一个试样，随设定温度的升高，“S”形曲线向右平移，表明达到同样的结晶度所需时间更长[10]，即随设定温度的升高，结晶速率降低。产生此现象的原因是由于随设定温度的升高，PP的熔体温度更接近熔融态，使得熔体黏度呈下降趋势，分子链活动性更强，分子链过多的运动对成核不利，抑制了晶核的生长，最终降低PP的结晶速率[11]。

图2 试样的相对结晶度随时间的变化曲线Fig.2 Relationship between relative crystallinity and time for samples.

试样的lg[-ln（1-Xt）]～lgt曲线见图3。由图3可知，在不同的结晶温度下，lg[-ln（1-Xt）]与lgt呈线性关系，说明3种试样的等温结晶动力学行为均可用Avarami方程很好地描述。将图中的曲线进行拟合处理，根据拟合曲线的斜率和截距分别求得n和K，结果见表3。

图3 PP的lg[-ln（1-Xt）]～lgt曲线Fig.3 Plots of lg[-ln(1-Xt)] versus lgt for PP.

从表3可以看出，3种试样的n均在2～3之间，变化不大，表明在结晶过程中PP的结晶及成核机理并未改变。理想的n应为整数，但在实际中会受到加工、杂质及Avrami结晶理论的局限性等诸多因素的影响[12]。

表3 试样的等温结晶动力学参数Table 3 Isothermal crystallization kinetic parameters for samples

K可由Arrhenius方程[13]描述，K1/n=k0exp（-ΔE/RTc），两边同时取对数，方程可转变为：

式中，k0为指前因子；R为气体常数，J/（mol·K）；ΔE为结晶活化能，kJ/mol。用（1/n）lnK对1/RTc做图，结果见图4。对图4进行线性拟合所得斜率即为活化能，通过计算可得1#，2#，3#试样的活化能分别为365.67，286.84，282.12 kJ/mol。

图4 试样的（1/n）lnK～1/RTc的曲线Fig.4 Plots of (1/n)lnK versus 1/RTc for samples.

2.3 力学性能

2.3.1 弯曲性能

图5为3种试样的弯曲性能随样条放置时间的变化趋势。

图5 试样的弯曲性能随时间变化的趋势Fig.5 The tendency of flexural strength of samples change over time.Test condition：23 ℃.

从图5可以看出，3种试样的弯曲强度和弹性模量均随时间的延长而增大，且增幅相差不大。其中，3#试样的弯曲强度和弹性模量高于1#试样和2#试样。3#试样样条在放置7 d后弹性模量仍有增长，而1#试样和2#试样样条在放置7 d后弹性模量基本保持不变。这是因为随结晶度的增加，PP的弯曲强度增大[14]。3#试样在常温下放置21 d，它的弯曲强度和弹性模量不断增加，表明它的结晶度一直处于增加的状态，而1#试样和2#试样在14 d内结晶度增大，14 d后结晶度不再变化。

2.3.2 拉伸性能

试样的拉伸性能随时间变化的趋势见图6。由图6可知，3种试样的拉伸强度均随时间的延长有小幅增长，其中，3#试样的拉伸强度高于其他两种试样，1#试样和2#试样的拉伸强度相差不大。3种试样的断裂标称应变均随时间的延长而降低，且在1～3 d内断裂标称应变降幅最大，其中，2#试样的断裂标称应变大于1#试样和3#试样，3#试样在14 d后断裂标称应变降幅最大。由此可知，随放置时间的延长，3种试样均呈拉伸强度增大、断裂标称应变下降的趋势。这可能是因为试样为异相成核，球晶尺寸减小且结晶度提高，分子链间规则排列的成分增加，有限制的链段运动作用使试样不易发生变形，造成拉伸强度增加而断裂标称应变下降[15]。

图6 试样的拉伸性能随时间变化的趋势Fig.6 The tendency of tensile strength of samples change over time.Test condition referred to Fig.5.

2.3.3 简支梁缺口冲击性能

图7为试样的常温简支梁缺口冲击强度与时间的关系。

图7 试样冲击性能随时间变化的趋势Fig.7 The tendency of impact strength of samples change over time.Test condition referred to Fig.5.

从图7可看出，2#试样和1#试样的冲击强度相差不大，3#试样的冲击强度最低。结晶度对PP冲击强度的影响远大于晶面面积减小对试样冲击强度的影响[15]。经过长时间放置，试样中分子链的有序排列程度增大，无序排列减小，造成结晶度增加，常温冲击强度下降[16]，尤其在1～3 d内冲击强度下降明显，表明试样结晶度在1～3 d内变化较大。

3 结论

1）非等温结晶动力学结果表明，3种试样的结晶度大小顺序为：3#＞1#＞2#。

2）3种试样的等温结晶动力学均可用Avarami方程很好地描述，结晶过程中结晶及成核机理未改变，1#，2#，3#试样的活化能分别为365.67，286.84，282.12 kJ/mol。

3）随着放置时间的延长，3种试样的结晶度增大，因此弯曲强度和弹性模量增大、拉伸强度小幅增长、冲击性能略有下降。