雾化超重力技术在柴油机尾气脱硝除尘中的应用

韦 迪，雷嘉梁，张宇萌，魏 怡，王 博

（兰州大学 资源环境学院 西部环境教育部重点实验室 甘肃省细颗粒物污染控制技术与装备工程研究中心，甘肃 兰州 730000）

氮氧化物（NOx）和细颗粒物（PM）是大气中主要的污染物，前者会导致酸雨、光化学烟雾及臭氧消耗[1-3]，后者由于粒径小、比表面积大，富含有毒有害物质等原因，极易进入人体，严重危害人体健康[4]。随着工业发展，移动源已经逐渐成为大气中NOx和PM的主要来源，有研究结果表明，移动源对PM的贡献约为13.5%～52.1%，其中，在各类移动源中，柴油机排放的NOx占移动源排放总量的80%以上，PM排放量占比甚至超过90%。因此，如何实现柴油机尾气的减量排放是目前移动源污染治理的当务之急。针对柴油机尾气排放的NOx和PM，可将目前的尾气后处理技术分为NOx处理技术和PM处理技术。NOx处理技术主要包括稀燃NOx捕集技术（LNT）[5]、选择性催化还原技术（SCR）[6]等，其中以尿素和碳氢化合物为还原剂的SCR技术是当前研究热点，还因为该技术经济实用且转化效率高而受到广泛关注[7]。LNT基于发动机周期性稀燃和富燃，配合NOx吸附剂，工作效率可高达90%以上，由于吸附能力的限制，对于小排量的轻型柴油机具有较大的应用前景。PM处理技术主要包括氧化催化剂（DOC）技术、PM捕集器（DPF）和非过滤技术（如旋风分离技术、静电微粒收集技术等）[8-9]。DOC是最早得到应用的柴油机排气后处理技术，由于无法氧化PM中的干碳烟，DOC技术已无法满足PM的排放要求[10]。DPF是目前普遍认可的降低柴油机PM排放的有效手段，通过对过滤材料和过滤体再生等技术不断研究，捕集效率最高为90%以上[11]。随着排放要求的日益严格，为达到较好的后处理效果，需针对不同污染物采用相应的处理技术，因此往往需要多个净化装置联用[12]，势必会增加使用成本和装置的复杂性。

本工作基于新兴的PM去除技术——雾化超重力技术[13]，提出一种PM与气态污染物协同处理技术，用于同时脱除柴油机尾气中的NOx和PM。该技术利用雾化系统将液体雾化，形成微米级雾滴，当雾滴中含有脱硝剂时，由于雾滴粒径小、比表面积大，脱硝剂能与NOx更加充分的接触，有利于NOx的脱除。此外，系统内雾滴以颗粒为凝结核在颗粒表面附着凝并，使颗粒长大，长大后的颗粒在超重力除尘器的离心力作用下高效收集，实现PM的脱除。首先对柴油机尾气排放所产生的污染物特征进行分析，其次针对NOx选出效果良好的脱硝剂，最后通过逐步优化相关参数实现高效脱硝除尘，开发一种运行简单且成本低廉的柴油机尾气脱硝除尘技术，为柴油机尾气脱硝除尘领域提供新思路。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置主要包括柴油机、脱硝系统、超重力除尘、风机及连接各系统之间的管道。在负压的作用下，柴油机尾气首先进入具有雾化效果的脱硝系统去除NOx，随后带有雾滴的尾气进入超重力除尘器中去除尾气中的PM。采用山东华源莱动内燃机有限公司4L18E型柴油机，在柴油机怠速工况下进行实验。在湿法脱硝技术中，一般使用氧化剂将难溶性的NO氧化为更易溶的NO2或其他高阶NOx后，再使用还原剂吸收NO2。图1为实验装置示意图。由图1可知，为提升脱硝效率，本工作针对NO和NO2分别进行脱除，脱硝系统包括氧化段、除雾箱和还原段三部分。氧化段、还原段的雾化箱内通过添加氧化剂、还原剂对NO和NO2分别进行去除，雾化箱内放置超声波雾化器，将液态水雾化成微米级的小液滴（4～10 μm）。除雾箱和除雾网主要对雾滴进行收集，防止氧化段雾滴进入还原段，避免对还原段的脱硝效率造成影响。超重力除尘器作为实验的核心装置，是经过特殊设计的具有三层分离功能的旋风分离器，主要对PM和雾滴进行收集。动力系统为高压漩涡离心式风机，通过抽吸在管道和除尘器中形成足够的负压，从而使处理后的洁净气体由除尘器顶部出口排出。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup.

1.2 实验流程

启动柴油机，怠速工况下运行10～20 min，保证柴油机尾气中NOx和PM含量稳定，连接净化装置，启动风机，为使尾气能够完全进入净化装置，应调整变频器，使风机流量与尾气流量相近。在出口处，采用欧美克公司DP-02型激光粒度分析仪对尾气PM粒径分布进行测量，此外取少量PM，采用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜对它的形貌和元素进行SEM表征。在净化装置进口采样点处，采用崂应公司3023型紫外差分烟气综合分析仪对NO，NO2，NOx的含量进行测定，使用崂应公司3012H型自动烟尘（气）测试仪测量PM含量，每组分别测量三次，取平均值。随后开启雾化箱内的雾化器，对净化装置出口采样点处的NO，NO2，NOx，PM含量进行测定。计算相应的NO，NO2，NOx，PM的去除效率。

2 结果与讨论

2.1 柴油机污染物特征分析

经测量，柴油机尾气中的NOx的总含量为140～150 mg/m3，其中主要成分NO含量为60～70 mg/m3，NO2含 量 为40～50 mg/m3。由 于NO含量高于NO2，且NO的水溶性相对于NO2较低，因此为达到较好的效果，首先使用氧化剂对难溶性的NO进行氧化，转化为更易溶的NO2后，再使用还原剂对NO2吸收。尾气中PM含量为350～420 mg/m3，测得PM的粒径分布如图2所示。由图2可知，PM的中位粒径为1.46 μm，粒径为2 μm以下粒子占比达100%。尾气中的PM粒径较小，用传统除尘设备去除效果不佳，而雾化超重力技术利用微米级雾滴，使PM快速凝并长大，对于粒径为1～3 μm的PM，粒径增长更加明显，能有效提升PM脱除效率。

图2 柴油机尾气PM粒径分布Fig.2 Particle size distribution of diesel engine exhaust particulate matter(PM).

图3 为柴油机尾气出口处PM的SEM照片。由图3可知，尾气PM大多呈不规则块状结构，表面凹凸不平，孔隙率较高，且附着大量纳米级细小PM。

图3 柴油机尾气PM的SEM照片Fig.3 SEM images of diesel engine exhaust PM.

表1为柴油机尾气PM元素分析。由表1可知，尾气PM中以C和O元素为主，同时有较多的来自于发动机磨损的金属元素，这些金属元素与尾气中的硫在燃烧室内反应生成亲水性较强的硫酸盐，当尾气PM表面附着有硫酸盐时，亲水性增强、疏水性减弱，当湿度达到过饱和时，颗粒更易凝并长大。

表1 柴油机尾气PM元素分析Table 1 Element analysis table of diesel engine exhaust PM

2.2 试剂比选

2.2.1 氧化剂的比选

NO能否被氧化的关键在于氧化剂的标准电极电位，当还原电位大于0.996 mV时，在适当的条件下，存在将NO氧化的可能性。实验初步选择KMnO4、NaClO2、NaClO、K2Cr2O7、Na2S2O8和30%（x）过氧化氢溶液为氧化剂，以上6种氧化剂的氧化还原电位均大于0.996 mV[14-15]。以柴油机尾气中的NO为脱除对象，确定氧化段的最佳氧化剂。图4为不同氧化剂的脱除效果。由图4可知，NaClO2对NO的脱除效率高达100%，远远高于其他氧化试剂。这是因为雾滴表面的水会与尾气中的NO2和SO2反应，从而呈酸性，促使NaClO2分解产生ClO2-，继而将尾气中的NO氧化，生成易溶性NOx。此外，在酸性条件下，NaClO2脱硝过程产生的有效离子氧化性更强。中性条件下，产生的有效离子氧化还原电极电势在0.6～0.7 eV，酸性条件下，增至1.3～1.7 eV，有利于NO的脱除[16]。因此，本工作将NaClO2作为氧化剂，用于脱除NO。

图4 不同氧化剂的脱除效果Fig.4 Removal efficiency of different oxidants.The experimental conditions：10%(x)oxidant content(30%(x)H2O2)，fog concentration 70 g/m3，exhaust residence time 0.1 s in the oxidation section.

2.2.2 还原剂的比选

在脱硝过程中，还原剂可将NO2还原为N2或亚硝酸盐，初步选择目前应用最为广泛的亚硫酸钠（Na2SO3）和尿素（CO（NH2）2）作为还原剂，对比它们的脱硝效果，确定净化装置还原段的最佳还原剂。图5为不同还原剂的脱除效果。由图5可知，Na2SO3对NO2的脱除效率高于CO（NH2）2，能够达到50%左右。Na2SO3还原NO2时，SO32-为有效离子，尾气中的SO2与水反应增加了雾滴中有效离子SO32-的含量，从而提高了Na2SO3溶液对NO2的吸收效果[17]。因此，本工作选用Na2SO3作为还原剂。

图5 不同还原剂的脱除效果Fig.5 Removal efficiency of different reducing agents.The experimental conditions：10%(x) reducing agent content，fog concentration 70 g/m3，exhaust residence time 0.4 s in the reduction section.

2.3 脱除效率影响因素分析

雾化超重力技术去除NOx，本质上是利用化学反应提高NOx的气液传质速率的过程。影响系统除尘效率的因素主要有：PM含量[18]、雾气含量[19]、停留时间[13]、PM粒径[20]等。

2.3.1 雾气含量对脱除效率的影响

雾气含量是影响脱硝除尘效率的重要因素，提高雾气含量可使气液传质面积增大，有益于NO和NO2的去除。对于除尘而言，雾气含量越高，系统内雾滴与PM的碰撞凝结概率越大，越有利于PM的生长，长大后的颗粒更易去除，从而提高除尘效率。通过改变雾化箱内雾化器雾化头数，实现雾气含量的变化，雾气含量随雾化头数变化的关系如图6所示。由图6可知，当雾气含量增大到一定程度，因雾化箱空间有限，过多的雾滴凝结碰撞成水珠落下，因此本工作中雾化箱的最大雾气含量大致为70 g/m3。

图6 雾气含量随雾化头数变化的规律Fig.6 The variation law of fog concentration with the number of atomization heads.

图7 为雾气含量对尾气污染物脱除效果的影响。由图7（a）可知，NO的脱除效率随着氧化段雾气含量的增加，而呈现先升高后保持的趋势，当雾气含量为22 g/m3时，脱除效率达到100%的峰值，随后保持不变。这是因为随着雾气含量上升，气液传质面积增大，使尾气中NO2和SO2更易被雾滴吸收，雾滴酸性增强，不仅提高了有效离子ClO2-的氧化性，同时会导致NaClO2分解产生更多的ClO2，从而有利于NO的脱除。由图7（b）可知，随着雾气含量升高，雾滴与尾气中NO2之间的传质面积增加，NO2的脱除效率也在提高，雾气含量最大值下，NO2脱除效率为50%。PM的脱除效率先上升后趋于平缓，这是由于雾气含量增加导致水汽过饱和度增大，提高了雾滴与PM颗粒间的碰撞概率，促进PM的凝并长大，从而提高PM的脱除效率。在含量达到一定程度后，雾滴表面张力接近水的表面张力，颗粒生长达到平衡状态，脱除效率不再上升[21]。综上所述，氧化段的雾气含量在22 g/m3时，NO脱除效率较好；在氧化段最佳雾气含量下，还原段的雾气含量达到最大为70 g/m3时，既能保证NO2的去除率，又能获得较高的除尘效率。

图7 雾气含量对尾气污染物脱除效果的影响Fig.7 Effect of fog concentration on removal of exhaust pollutants.

2.3.2 脱硝剂含量对脱除效率的影响

图8为脱硝剂含量对尾气污染物脱除效果的影响。由图8（a）可知，总体上来看，随着NaClO2含量升高，NO脱除效率提升，当NaClO2含量为0.425 mol/L时，NO脱除效率达到最大。NaClO2的含量升高后，雾滴中有效离子ClO2-的含量增加，促进了NO的气液传质。此外，随着NaClO2含量的增加，将会有更多有益于NO氧化脱除的气相氧化剂ClO2-产生。由图8（b）可知，NO2脱除效率随着Na2SO3含量升高，先上升后趋于平缓。这是因为在液相中的Na2SO3能够与NO2发生化学反应，液相反应界面可缩短NO2的传质距离，减小传质阻力，从而显著增强了NO2的传质过程，使NO2的脱除效率得到提升。当Na2SO3含量大于0.66 mol/L后，NO2溶解速率成为影响气液传质的主要因素，NO2脱除效率受Na2SO3含量变化的影响有限。

图8 脱硝剂含量对尾气污染物脱除效果的影响Fig.8 Effect of denitrification agent concentration on removal efficiency of exhaust pollutants.

2.3.3 尾气停留时间对脱除效率的影响

尾气在系统中停留时间越长，气液传质越充分，越有利于脱硝效率的提升。对于尾气中的PM，增加停留时间，可以促进PM与雾滴间的凝结碰撞，有利于颗粒粒径长大。通过改变装置中连接管长度，可研究装置中尾气停留时间对脱硝除尘效率的影响。图9为尾气停留时间对尾气污染物脱除效果的影响。由图9（a）可知，随着氧化段尾气停留时间的增加，NO脱除效率先升高后平稳，当停留时间为0.07 s时，连接管长度为0.5 m，脱除效率达到最大。这表明要达到较好的传质效果，需要一定的气液传质时间，增加连接管长度可延长尾气与雾滴的接触时间，使NaClO2能够更加充分地对NO进行氧化吸收。由图9（b）可知，随着停留时间的增加，NO2脱除效率先升高，当尾气在还原段停留时间大于0.34 s时，NO2脱除效率基本保持不变。这是由于尾气与雾滴的接触时间随着连接管长度的增加而增加，从而使Na2SO3与NO2的传质更充分。但当连接管长度增加到一定程度后，雾滴表面的Na2SO3被消耗后，气液界面的表面更新速率有限，降低了气液传质速率，故NO2的脱除效率不再升高[17]。对PM而言，在雾滴作用下凝结生长和碰撞团聚在很短时间内即可完成，由于此时颗粒已经充分凝结长大，即使增加停留时间，PM脱除效率也基本保持不变。因此，在最优工况（氧化段雾气含量22 g/m3，氧化剂NaClO2含量为0.425 mol/L，氧化段的尾气停留时间为0.07 s；还原段雾气含量70 g/m3，还原剂Na2SO3含量为0.66 mol/L，还原段的尾气停留时间为0.34 s）下，柴油机尾气总脱硝效率可达80%，除尘效率可达90%，具有较好的脱硝除尘效果。

图9 尾气停留时间对尾气污染物脱除效果的影响Fig.9 Effect of exhaust residence time on removal efficiency of exhaust pollutants.

3 结论

1）柴油机尾气PM的中位粒径为1.46 μm左右，这表明粒径较小是导致PM难以被去除的原因之一。利用雾化凝结使PM颗粒长大，是提高PM去除效率的有效措施，并且由于颗粒表面附着硫酸盐，亲水性增强，在过饱和状态下更易凝结。

2）将超重力雾化技术应用到柴油机尾气中，利用超声波雾化技术产生含有脱硝剂的微米级雾滴，将尾气中的NOx脱除，同时PM与雾滴凝结长大，最终被特殊设计的超重力除尘器以废液形式收集，实现了柴油机尾气NOx和PM的协同去除。

3）将脱硝系统设置为氧化段、还原段，分别对NO和NO2进行脱除，可实现NOx的高效脱除。通过比选，NaClO2置于氧化段，对NO的脱除效率达100%；Na2SO3置于还原段，对NO2的脱除效率达50%。

4）系统的最佳运行条件为：氧化段雾气含量22 g/m3，氧化剂NaClO2含量为0.425 mol/L，氧化段的尾气停留时间为0.07 s；还原段雾气含量70 g/m3，还原剂Na2SO3含量为0.66 mol/L，还原段的尾气停留时间为0.34 s。在最优工况下，柴油机尾气总脱硝效率可达80%，除尘效率可达90%，具有较好的脱硝除尘效果。

5）柴油机怠速工况下，超重力雾化技术对脱硝除尘具有较好的效果，后续将针对柴油机不同工况下，超重力雾化技术对脱硝除尘的去除效率进行研究。目前该技术可初步应用于发电、船舶等运行工况较为稳定的柴油机中。