钢铁厂遗留场地土壤重金属和多环芳烃的污染特征及健康风险评价*

张施阳

(上海市环境科学研究院,上海 200233)

随着我国城市化进程的快速推进,中心城区的重污染企业大批关闭搬迁,并进一步开发为居住、商业等敏感用地,用地性质发生根本性转变。这些遗留地块中残存大量污染物,环境污染程度高[1-2]。重金属和多环芳烃(PAHs)由于性质稳定且难以降解会在土壤中长期蓄积,从而使土壤成为其主要储藏库[3-4]。已有研究表明,钢铁厂、焦化厂、化工厂等高污染企业土壤中重金属和PAHs含量水平较高[5-6]。两类污染物均可通过土壤灰尘的皮肤接触、呼吸摄入以及口腔意外摄入等方式直接进入人体,从而危及人类健康[7]。因此,在污染地块再开发利用前,有必要对其土壤环境中的污染物含量进行分析及健康风险评价,以保障地块安全利用。

目前,有关重点行业地块污染分析、源解析及人体健康风险评价已有大量研究[8-9]。董捷等[10]将北方某钢铁企业表层土壤中PAHs超标归因于化石燃料燃烧,认为表层土壤中苯并(a)蒽(BaA)、苯并(a)芘(BaP)等多种PAHs单体浓度已超过人体健康风险可接受水平。毛盼等[11]发现某废弃硫酸场地土壤中Pb、As存在超标,重金属污染的累积主要受原材料堆积的影响。上述研究或以浅层土壤作为研究对象开展污染分布特征分析,或仅考虑单类污染物(重金属或PAHs)迁移规律,无法对污染进行全面有效识别。

本研究以某退役钢铁厂为例,对遗留地块内不同深度土壤进行采样,分析《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)中涉及的10种重金属和8种PAHs的复合污染情况并分析垂向分布特征,运用相关性分析和主成分分析进行污染溯源解析,并对超标污染物开展健康风险评价,以了解历史工业活动对土壤环境的影响程度,为后续土壤污染治理提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

退役钢铁厂始建于20世纪40年代,于2010年关停,主要生产线材、合金钢丝绳、弹簧等金属制品。地块内原历史生产区域包括拉丝车间、弹簧加工车间、制绳车间、设备维修加工间等,涉及热轧、冷轧、铅淬火、表面处理等生产工艺,目前场地建构筑物已拆平。现场钻孔揭示浅层(0～6.0 m)土壤自上而下依次为：填土(除南部仓库填土层厚度达2.2～2.8 m外,其余区域平均厚度约1.8 m)、粉质黏土(平均厚度0.8～2.9 m)、淤泥质粉质黏土,局部夹薄层状粉土(未钻穿)该层未钻穿。调查期间,地块内地下水水位埋深为0.7～1.8 m,整体为自东向西流动。

1.2 样品采集

参照《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ 25.1—2019),结合原厂区内重点功能区,采用专业判断法在疑似污染区域布设29个土壤采样点(见图1)，同时采集周边土壤作为对照样本。采集各点位表层(0～0.5 m处)、深层(0.5 m至地下水位处)以及饱和带(地下水位至6.0 m处)的土壤样品,并在污染相对较重的位置、有明显污染痕迹、同一性质土层厚度较大时增加采样数量。本次共采集115个土壤样品,以充分评估遗留地块污染状况。现场采集的土壤样品用250 mL棕色玻璃瓶在4 ℃以下保存,利用装有干冰的保温箱送至实验室进行检测分析。

1.3 样品分析与质控

本研究实验室内部质控检测样品包含方法空白样品、空白加标样品、实验室质控样品和平行样品。其中,方法空白样品的检测结果均低于检测限,避免了测试过程中的二次污染；空白加标样品测试的加标回收率为81.7%～114.0%,实验室质控样品和平行样品的相对偏差为0.4%～18.9%,保证了土壤样品分析的精密度和准确度。

1.4 数据处理

1.4.1 分析方法

采用SPSS 26.0软件对土壤污染物浓度、相关性及主成分进行统计分析；采用Origin 2018对数据作图。

1.4.2 人体健康风险评估

根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)中的评估模型,对超标污染物开展人体健康风险评估,考虑口腔摄入、皮肤接触、土壤颗粒吸入以及土壤挥发气体吸入等暴露途径。地块未来规划为居住用地的属于GB 36600—2018中的第一类用地,未来敏感受体包括成人及儿童。模型所需场地特征参数以及污染物毒性数据主要参考HJ 25.3—2019；土壤理化性质、污染土层厚度以及空气中可吸入颗粒物(PM10)含量等特征参数依据实际情况确定；个别重金属依据文献[12]开展健康风险计算,其中致癌风险阈值为1.00×10-6,非致癌危害阈值为1.00。

2 结果与讨论

2.1 钢铁厂土壤重金属和PAHs污染特征

2.1.1 含量水平及评价

研究地块土壤偏碱性,其中72.2%的土壤样品表现为强碱性(pH>8.5)。由表1可见,调查地块内重金属质量浓度平均值从高到低依次为V(90.96 mg/kg)、Pb(47.76 mg/kg)、Cu(39.01 mg/kg)、Ni(36.99 mg/kg)、Co(13.88 mg/kg)、As(7.34 mg/kg)、Be(2.71 mg/kg)、Sb(0.83 mg/kg)、Hg(0.26 mg/kg)、Cd(0.19 mg/kg)。其中,Cu、Pb、Sb、Co、V的平均值超过周边土壤对照值,最大值分别为对照值的10.20、11.21、10.36、4.58和10.82倍,表明场地土壤已受到外源重金属污染。吴志远等[13]308对北京某钢铁厂土壤重金属污染的研究表明,在表层土壤中Pb、Cu、Sb质量浓度的平均值分别为48.39、33.87、2.24 mg/kg,超出当地土壤背景值；肖晴[14]发现,东北钢铁工业城市土壤中Cd、Pb、Cu、Ni的平均值分别为0.86、45.1、52.3、33.5 mg/kg,其中Pb、Ni浓度与本研究相当,可见钢铁工业活动可致土壤重金属含量上升。以GB 36600—2018中第一类用地筛选值作为标准进行评价,有样品As、Pb、Co、V超过筛选值,超标率分别为0.87%、0.87%、8.70%、3.48%,最大值分别为筛选值的1.16、1.03、2.98、5.59倍。

土壤中各PAHs单体均有检出,检出率为4.35%～47.83%,以Chr、BaP、BaA检出率较高(大于45%),而Nap检出率(4.35%)远低于其他PAHs单体(见表1)。本研究场地土壤中∑PAHs最大值为203.10 mg/kg,平均值为6.30 mg/kg,对比北京某钢铁厂(最大值、平均值分别为340.76、18.04 mg/kg)[13]312,福建某钢铁厂(最大值、平均值分别为10.50、2.99 mg/kg)[15]、北方某大型钢铁企业(最大值、平均值分别为7.01、1.05 mg/kg)[16]等同类型污染地块,本场地∑PAHs总体处于较高污染水平,局部区域高浓度累积风险不容忽视。比对GB 36600—2018中第一类用地筛选值,BaA、BbF、BaP、InP、DBA有超标,超标率分别为6.09%、6.96%、17.39%、3.48%、6.96%,最大超标倍数分别为8.78、5.89、55.64、3.53、11.45倍。

表1 钢铁厂遗留场地土壤重金属和PAHs分析1)Table 1 Heavy metals and PAHs concentration in soil of the remaining site left by a steel plant

2.1.2 垂向分布特征

研究场地土壤重金属垂向分布特征见图2。大多重金属浓度及变异系数随土层深度的增加总体呈降低趋势。重金属主要聚集于表层及深层土壤中,表层土壤中Pb、Hg、Sb的变异系数超过100%,Cd、Cu、Co、Be、V的变异系数超过50%,空间分布不均匀,说明受外界影响较大。以黏土为主的饱和带土壤中重金属污染浓度较低且变异程度不高。刘丽丽等[17]研究表明,填土以下的粉质黏土层渗透性较差,不利于污染物进一步下渗。Ni、Be、Co和V除了在表层土壤积累外,在饱和带土壤中浓度也较高,且V浓度在土层深度为3.0 m处存在超标,原因一方面在于地块局部区域粉质黏土层中夹有薄层状粉土,利于污染物向下迁移；另一方面企业关停较早,可能由于构筑物拆除不规范导致。土层深度6.0 m处多种重金属浓度出现反弹,侯文隽等[18]认为对于黏性大保水性强的土壤,重金属含量会随深度的增加先降低后升高。

研究场地土壤各PAHs单体的垂向分布特征见图3。可以看出,各PAHs单体的检出浓度及检出率均随深度增加呈降低趋势,除Nap和DBA外,其余PAHs单体在表层土壤中的检出率均大于90%,在深层土壤中检出率有所下降,至饱和带土壤检出率急剧下降,当土层深度大于4.0 m时,土壤中PAHs基本未检出。相较于表层土壤,深层土壤底板处(1.5 m)土壤各PAHs单体浓度衰减量均大于95%,这与张孝飞等[19]研究结果一致,由于深层土壤孔隙度小,不利于污染物的迁移扩散,故PAHs通常富集于表层土壤中。

2.2 土壤重金属和PAHs来源分析

2.2.1 相关性分析

通过相关性分析判断土壤污染物是否具有相似来源[20],针对pH及污染物进行Pearson相关性分析。结果表明,重金属As、Cd、Cu、Pb、Ni和Co、V两两之间均呈极显著性相关(P<0.01),表明各污染物具有较强的伴生关系,可能具有相似来源。除2环的Nap外,其余7种中高环(3～6环)PAHs单体两两之间的相关性系数均大于0.8,且通过P<0.01水平的显著性检验,呈极显著正相关。除V以外,其他重金属与PAHs均无相关性,两类污染来源不同。pH与PAHs呈现显著相关(P<0.05),PAHs超标的土壤样品pH碱性较强。

2.2.2 主成分分析

为进一步识别土壤中污染物来源,利用SPSS 26.0软件对土壤中10种重金属和8种PAHs单体进行主成分分析,提取到3组特征值大于1的主成分,其方差贡献率分别为49.18%、29.72%、11.18%,累计方差贡献率超过90%,表明3组主成分已包含土壤污染来源的大部分信息。对主成分分析结果进行正交旋转,得到各污染物对主成分的因子载荷,结果见表2。除Nap外,主成分1与其他7种中高环PAHs相关性较高,因子载荷为0.765～0.992,是燃烧源的重要特征污染物[21],另外DBA、InP也为典型交通排放源指示物[22],因此主成分1代表交通和燃烧混合源。主成分2以重金属为主,高载荷的污染物包括As、Ni、Sb、Co、V等重金属以及Nap,这可能与钢铁厂原生产活动相关。原企业主要产品为钢丝、线材、弹簧等,主要成分包括Co、Ni、V等重金属,且部分车间存在镀镍工艺,生产过程中含重金属的烟尘飘落致使污染物进入土壤环境。Nap的来源包括不完全燃烧和石油挥发等,主要指示石油来源,可能跟生产中机油、燃料油等物质的跑冒滴漏有关[23],因此主成分2可识别为工业生产源。主成分3中Be的载荷较高,从其检测浓度来看,与外部对照点无显著差异,故可识别为成土母质源。

表2 土壤中污染物对主成分的因子载荷Table 2 The factor loading of pollutants in soil to principal components

2.3 土壤污染物人体健康风险评估

将表层、深层以及饱和带土壤中超标污染物的最高检出浓度作为最大暴露浓度进行人体健康风险评估,对致癌风险与非致癌危害超出可接受水平的污染物进行统计,结果见表3。在第一类用地暴露情景下,As、Co、V以及BaA、BbF、BaP、InP、DBA的致癌风险均超过可接受水平,其中饱和带土壤中V以及表层土壤中As、BaP的致癌风险最为显著。从污染物非致癌危害来看,土壤中As、Pb、Co、V以及BaP的非致癌危害指数为1.76～11.46,超出可接受水平,将对未来场地居民的健康产生威胁。

因此,最终确定土壤中As、Pb、Co、V、BaA、BbF、BaP、InP、DBA风险不可接受,需要采取有效的管控工程/土壤修复措施,以避免或减小其对未来场地受体的健康危害。

3 结 论

(1) 研究场地土壤中Cu、Pb、Sb、Co、V等重金属均不同程度的超出对照点浓度水平,且空间异质性较强。PAHs中以Chr、BaP、BaA检出率较高,∑PAHs最大值为203.10 mg/kg,平均值为6.30 mg/kg,局部污染累积风险不容忽视。重金属及PAHs整体上呈现在表层及深层土中聚集的特征,Ni、Be、Co和V在饱和带土层中存在浓度反弹的现象。与GB 36600—2018的第一类用地筛选值相比较,As、Pb、Co、V等4项重金属以及BaA、BbF、BaP、InP、DBA等5项PAHs单体存在超标。

表3 土壤健康风险评估结果Table 3 Results of soils’ health risk assessment

(2) 相关性分析和主成分分析结果显示,场地土壤中重金属As、Cd、Cu、Pb、Ni以及Co、V和7种中高环PAHs组分两两间均呈极显著正相关,说明可能具有相似来源。其中7种中高环PAHs在主成分1中有较高载荷,可能来源于燃料燃烧和交通排放；重金属及低环的Nap在主成分2中有较高载荷,可能来源于原工业生产活动；重金属Be在主成分3中有较高载荷,可能受成土母质的影响。

(3) 依据HJ 25.3—2019进行健康风险评估,基于未来居住用地的规划,土壤中As、Pb、Co、V、BaA、BbF、BaP、InP、DBA风险不可接受,需要采取有效的风险管控/管控工程,以避免或减小其对未来场地受体的健康危害。