ZIF-67衍生SA-Co/g-C3N4催化剂活化过一硫酸盐降解染料废水的研究*

周怀中 张佩琴 孙建富 覃钰雪 吴西林

(1.浙江省金华生态环境监测中心，浙江 金华 321017；2.浙江华普环境科技有限公司，浙江 杭州 310012；3.浙江师范大学地理与环境科学学院，浙江 金华 321004)

染料是一种典型的有机污染物，被广泛应用于皮革、制药、造纸、化妆品和纺织等行业[1-5]。据估计，全球染料产量约为100万t/a，其中约有2%的染料被排入废水中[6]。染料进入水体会减少太阳光的渗透，阻碍水生植物进行光合作用[7]。此外，染料的诱变和致癌作用可能导致动物和人类神经紊乱以及生殖系统、肝脏、肾脏和大脑功能异常[8]。

常用的活化PS/PMS的方式有光、热、超声以及催化剂等。在各种活化方式中，催化活化的方式因具有效率高、操作简单、无需额外的能量输入和固体催化剂易于回收等优点而应用最为广泛。常用的催化剂有过渡金属离子及其氧化物、碳材料、金属和碳纳米复合材料等[11-12]。然而，上述催化剂仍存在金属易析出、产生二次污染和金属消耗量大等问题。单原子催化剂(SACs)是一种特殊的负载型金属催化剂，载体上的金属活性位点都以单个原子的形式存在，分散的单个原子间不存在同原子的金属键。由于SACs结构特殊，其活性、选择性和稳定性与常规纳米催化剂明显不同，使得SACs在氧化、水气转换和还原等多种反应中表现出了显著的优势[13]。近几年，SACs已经成为非均相催化领域新的研究前沿。

本研究以一种金属有机骨架材料(MOFs)ZIF-67为金属源，以自制聚合物前驱体为碳、氮源，通过高温煅烧制备出石墨相氮化碳(g-C3N4)负载单原子Co的催化剂材料(SA-Co/g-C3N4)，并用其催化活化PMS降解罗丹明B(RhB)，探究了不同反应条件对该催化降解体系的影响，通过电子顺磁共振(EPR)手段对PMS的活化机理进行了讨论，研究结果可为高浓度有机废水的处理拓宽思路。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

主要试剂：三聚氰胺、三聚氰酸、2-甲基咪唑、六水合硝酸钴、PMS、RhB、刚果红(CR)、甲基绿(MG)、甲基橙(MO)、甲基蓝(MB)。实验所用试剂均为分析纯，实验过程中使用的水为去离子水。

仪器：FA2104型电子分析天平；84-1A型磁力搅拌器；DHG-9203AS型电热鼓风干燥箱；DZF-6090型真空干燥箱；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵；TL1200型管式炉；KQ2200E型超声波清洗机；PHS-3C型pH计；Lambda 25 型紫外可见分光光度计；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)；JEM-2100F型透射电子显微镜； XRD-6000型X射线衍射(XRD)仪； ESCA Lab 250型X射线光电子能谱(XPS)仪；JES-FA200型EPR仪；NEXUS 670型傅立叶红外光谱仪。

1.2 催化剂的制备

(1) ZIF-67的合成。将2.49 g六水合硝酸钴和3.28 g 2-甲基咪唑分别溶于25 mL甲醇中，二者混合后超声处理10 min后搅拌24 h，离心干燥后即得ZIF-67材料。

(2) 聚合物前驱体的制备。将一定量三聚氰胺和三聚氰酸按照1∶1的摩尔比加入40 mL去离子水中，然后放入恒温水浴振荡6 h，经过抽滤、干燥即得到聚合物前驱体。

(3) g-C3N4及SA-Co/g-C3N4的制备。将制得的聚合物前驱体研磨后放入管式炉，在N2气氛下以5 ℃/min的速度升温至550 ℃并保持2 h，制得产物即为g-C3N4；取0.15 g制备的ZIF-67分散于适量乙醇中，并滴加到1.25 g聚合物前驱体上研磨均匀，将混合物放入管式炉，在N2气氛下以5 ℃/min的速度升温至550 ℃并保持2 h，制得产物即为SA-Co/g-C3N4。

1.3 材料表征

采用SEM和TEM进行材料形貌特征观察；采用XRD仪，以Cu-Kα为辐射源对材料进行物相分析；采用XPS仪，以Al-Kα为辐射源对材料进行元素组成分析；采用EPR仪测定反应体系的自由基物种；采用红外光谱仪分析材料的官能团结构。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

SA-Co/g-C3N4的形貌特征见图1。由SA-Co/g-C3N4的SEM图可以看出，材料表面呈现褶皱的片状且存在很多孔洞，这些褶皱和多孔结构增大了材料的比表面积，提供了更多的离子、分子传输路径，有利于催化反应的进行。SA-Co/g-C3N4的TEM图进一步证实了该材料的多孔结构，但未观察到明显颗粒，说明材料中不存在金属团簇或纳米颗粒，掺杂到g-C3N4中的Co可能是以单原子的形式负载于g-C3N4中[14]。

由SA-Co/g-C3N4的XRD图谱(见图2)可以看出，SA-Co/g-C3N4在26.5°、44.3°附近出现两个宽峰，对应于g-C3N4的(002)和(101)面[15]。XRD图谱中没有出现单质Co及其氧化物的特征峰，说明制备的SA-Co/g-C3N4没有形成Co单质或Co氧化物，证实了Co是以单原子的形式负载于g-C3N4中。

对比g-C3N4和SA-Co/g-C3N4的红外光谱(见图3)可以看出，两者的谱图形状类似。SA-Co/g-C3N4在3 000～3 600 cm-1处出现氨基N—H键的伸缩振动峰，1 200～1 700 cm-1处出现C—N和C=N键的伸缩振动峰，808 cm-1处出现g-C3N4三嗪单元的面外弯曲振动峰[16]。SA-Co/g-C3N4中未出现Co氧化物峰，说明Co的掺杂未影响g-C3N4的结构，进一步证实Co是以单原子形式分散在g-C3N4载体中。

从反应前后SA-Co/g-C3N4的XPS图谱(见图4)可以看出，SA-Co/g-C3N4中有C、N、Co元素的存在，说明来源于ZIF-67的Co元素成功负载于g-C3N4，其中C 1s的特征峰处于284.6、287.4 eV，分别对应于C—C和C=O键[17]；N 1s的特征峰处于398.1、399.6 eV，分别对应于吡啶氮和吡咯氮[18]；Co 2p特征峰位于780.7、796.4 eV，对应于Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2轨道，其余两个卫星峰为Co3+的信号[19]。反应前后SA-Co/g-C3N4的XPS图谱没有明显变化，说明制备的SA-Co/g-C3N4具有高稳定性。

2.2 催化降解性能评价

将SA-Co/g-C3N4、g-C3N4按0.10 g/L的投加量均匀分散于30 mL RhB溶液中(40 mg/L)，在黑暗环境下磁力搅拌30 min以达到吸附/解吸平衡，向混合液中加入0.3 g/L PMS开始反应并持续搅拌，定时取0.3 mL混合溶液，经0.45 μm的滤膜过滤固体催化剂后，用紫外可见分光光度计测定滤出液中RhB的浓度并计算降解率；向RhB溶液中单独加入0.3 g/L PMS构建单独PMS氧化体系，向RhB溶液中单独加入0.10 g/L SA-Co/g-C3N4构建单独SA-Co/g-C3N4催化体系，比较不同体系RhB的降解性能，结果见图5。

由图5可见，在单独PMS氧化体系中，反应16 min后RhB的降解率为31.2%，说明没有催化剂活化的情况下PMS难以产生较多具有强氧化能力的活性物种来降解RhB；在单独SA-Co/g-C3N4催化体系中，反应16 min后RhB降解率仅为8.9%，这是因为SA-Co/g-C3N4对RhB只有吸附作用；在g-C3N4+PMS体系中，反应16 min后RhB的降解率为38.7%，与单独PMS氧化体系接近，说明g-C3N4对PMS几乎没有催化作用。与上述3个体系相比，SA-Co/g-C3N4+PMS体系中RhB的降解率明显提高，反应8 min时即可完全降解RhB，可见单原子Co掺杂增强了SA-Co/g-C3N4材料的催化活性，Co活性位点是重要的催化活性位点。

为考察各因素对SA-Co/g-C3N4+PMS降解RhB的影响，分别改变体系初始pH、SA-Co/g-C3N4投加量、PMS投加量进行RhB催化降解实验，8 min后检测RhB降解率，结果见表1。

由表1可见，SA-Co/g-C3N4+PMS体系初始pH为3～11，反应8 min后RhB的降解率均在95%以上，说明该体系在较宽的pH范围均有较好的氧化能力，有望应用于各种染料废水的处理；当SA-Co/g-C3N4投加量为0.05 g/L时，反应结束时RhB的降解率达90.2%，与单独PMS氧化体系(降解率31.2%)相比大幅提高，说明SA-Co/g-C3N4具有较高的催化活性，随着SA-Co/g-C3N4的投加量从0.05 g/L增加至0.10 g/L及以上时，反应结束时RhB的降解率均可达100.0%。由于催化剂的增加，可提供更多的活性位点催化活化PMS，产生更多的活性自由基，进而提高催化反应速率。从经济节约的角度出发，本研究采用0.10 g/L作为催化剂的最佳投加量；当PMS投加量分别为0.1、0.2、0.3 g/L时，反应结束时RhB的降解率分别为80.0%、94.0%、100.0%，考虑到RhB的降解效果，PMS最佳投加量为0.3 g/L。

表 1 初始pH、催化剂投加量及PMS投加量对RhB降解的影响Table 1 Effect of initial pH,catalyst dosage and PMS dosage on the degradation of RhB

2.3 活性物种识别及降解机理探究

(1)

(2)

(3)

Co3++H2O→Co2++·OH+H+

(4)

2.4 循环实验及其他染料降解效果

为了评价材料的可重复使用性，对反应后的SA-Co/g-C3N4材料进行回收、清洗、干燥，在最佳条件下进行5次催化循环实验，结果见图7。

由图7可以看出，在5次循环实验中RhB的最终降解率均可达到100.0%，仅在降解时间上稍有延长，RhB完全降解所需时间分别为8、9、10、12、16 min，但已完全满足工程应用需求，表明SA-Co/g-C3N4具有良好的可重复使用性和稳定性。

此外，为了考察催化材料的普适性，本研究还探究了SA-Co/g-C3N4+PMS体系催化降解其他染料(MG、MB、MO和CR，质量浓度均为20 mg/L)的性能。如图8所示，SA-Co/g-C3N4+PMS可在15 min内高效降解上述全部染料，其对RhB、MB、MO、MG和CR的降解率分别达到100.0%、96.7%、94.4%、94.0%和93.8%，各种染料的降解速率和最终降解率差别不大，这主要由于·OH具有非选择性氧化能力，可以进攻各种有机官能团，适用于各种有机污染物的去除。

3 结 论